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    3, 3′-二(四唑-5-基) -4, 4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能預估

    2018-04-19 02:42:45翟連杰王伯周樊學忠李亞南畢福強羅義芬
    火炸藥學報 2018年1期
    關(guān)鍵詞:呋咱四唑氰基

    翟連杰,王伯周,樊學忠,霍 歡,李亞南,畢福強,羅義芬

    (1.西安近代化學研究所,陜西 西安 710065;2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室, 陜西 西安 710065)

    引 言

    近年來,呋咱類含能化合物因具有能量密度高、穩(wěn)定性好、氫含量少(或者無氫)以及氧平衡好等特點,受到世界各國含能材料研究者的高度關(guān)注[1-6]。與呋咱或異呋咱相比,氧化呋咱結(jié)構(gòu)單元具有更為優(yōu)異的綜合性能,如更高的生成焓及更高的氧平衡。研究發(fā)現(xiàn)[7-10],一個氧化呋咱基代替一個硝基,可使化合物的密度提高0.06~0.08g/cm3,相應的爆速可提高300m/s以上。此外,富氮含能化合物,尤其是四唑含能化合物,分子結(jié)構(gòu)中含有大量的N—N、N=N、C—N以及C=N鍵,具有生成焓高、產(chǎn)氣量大、爆轟產(chǎn)物清潔及感度低等優(yōu)點,可作為高能鈍感炸藥、無煙煙火劑、氣體發(fā)生劑、無煙低溫滅火劑等用于軍事化學和爆炸安全領(lǐng)域[11-13]。將氧化呋咱環(huán)和四唑相結(jié)合,可以兼具二者優(yōu)點,獲得綜合性能更加優(yōu)異的含能分子。周智明等[14]報道了3,4-二(1H-5-四唑基)氧化呋咱及其含能衍生物,均表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。

    3-氰基-4-氨基氧化呋咱具有典型氧化呋咱結(jié)構(gòu)單元,利用氨基和氰基的反應活性可以得到不同含能化合物,如羅義芬等[12]利用氨基氧化偶聯(lián)得到3,3′-二氰基氧化呋咱;周智明等[7]合成了4-硝基-3-(5-四唑)氧化呋咱。本研究在文獻[12]的基礎(chǔ)上,以3-氰基-4-氨基氧化呋咱為原料,經(jīng)催化環(huán)化、氧化偶聯(lián)合成了3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱,對產(chǎn)物進行了表征;并基于量子化學方法,計算了3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的爆轟性能。

    1 實 驗

    1.1 儀器與試劑

    NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電尼高力公司;AV500型(500MHz)超導核磁共振儀,瑞士Bruker公司;Vario EL-Ⅲ型元素分析儀,德國Exementar公司;LC-2010A 液相色譜儀,日本島津公司;X-6型顯微熔點測定儀,北京泰克儀器有限公司;Q-200型差示掃描量熱儀,美國TA公司。

    疊氮化鈉、無水氯化鋅、濃鹽酸、高錳酸鉀等主要試劑均為市售化學純。

    1.2 目標化合物的合成

    3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的合成路線如下,其中3-氰基-4-氨基氧化呋咱依據(jù)文獻[15]合成。

    1.2.13-(四唑-5-基)-4-氨基氧化呋咱的合成

    室溫下,將2.5g(20mmol)3-氰基-4-氨基氧化呋咱和2.7g(20mmol)無水氯化鋅加入到20mL 蒸餾水中,攪拌均勻后分批加入1.9g(30mmol)疊氮化鈉,升溫到35℃并保溫反應2h。用濃鹽酸酸化至pH值小于1,過濾,濾餅用冰水洗,得到淡黃色固體2.7g,收率79.8%,純度97.4%。

    1H NMR (DMSO-d6, 500MHz) , δ: 6.77 (s, 3H);13C NMR (DMSO-d6, 125MHz), δ:155.19(四唑), 144.44(C=N), 102.33(C-NH2); IR (KBr),ν(cm-1): 3524, 3442, 3321, 2929, 2865, 2688, 2597, 1697, 1651, 1622, 1570, 1498, 1427, 1389, 1235, 1114, 1081, 1036, 953, 863, 765, 659, 446; 元素分析(C3H3N7O2, %):計算值, C 21.31, N 57.98, H 1.79; 實測值,C 21.02, N 57.57, H 1.56。

    1.2.23,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的合成

    室溫下,依次將45mL質(zhì)量分數(shù)為36%~38%的濃鹽酸、2.5g (15mmol) 3-(四唑-5-基)-4-氨基氧化呋咱加入到燒瓶中,滴加40mL含2.4g (15mmol)高錳酸鉀的水溶液,加完后升溫至30~35℃反應3h,反應液冷卻至10~15℃,過濾、水洗、干燥得3,3′-雙(四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱1.2g,收率為60%。

    1H NMR(DMSO-d6, 500MHz), δ: 9.59(s, 2H, 22NH);13C NMR(DMSO-d6, 125MHz), δ: 102.85, 145.55, 161.90; IR (KBr),ν(cm-1): 3620, 3423, 2743, 1650, 1597, 1571, 1515, 1476, 1437, 1406, 1217, 1133, 1087, 1056, 993, 976, 832, 704, 638; 元素分析(C6H2N14O4,%):計算值,C 21.57, N 58.68, H 0.60; 實測值,C 21.61, N 58.32, H 0.53。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 熱性能分析

    在升溫速率10℃/min的條件下,3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的DSC曲線如圖1所示。

    從圖1可以看出,3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱沒有融化吸熱峰。隨著溫度的升高,從176℃開始出現(xiàn)一個急劇放熱峰,表明該物質(zhì)快速分解,分解峰溫為196.5℃,通過峰面積計算得到其放熱量為300.1 J/g,表明3,3′-二(四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱熱穩(wěn)定性良好。

    2.2 量子化學計算

    采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[16],在6-31+G(d, p)基組水平上對3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的結(jié)構(gòu)進行全優(yōu)化,經(jīng)振動頻率分析發(fā)現(xiàn)無虛頻,表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢能面上的極小點,為穩(wěn)定構(gòu)型。優(yōu)化后的幾何構(gòu)型及原子編號見圖2,鍵長、鍵角和二面角數(shù)據(jù)見表1,由于結(jié)構(gòu)對稱,只列出對稱部分數(shù)據(jù)。

    表1 3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的幾何構(gòu)型及鍵級

    由表1可見,3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱分子空間結(jié)構(gòu)并不在同一平面,而是通過偶氮基形成了接近90°的夾角;然而相鄰的氧化呋咱環(huán)和四唑環(huán)完全共平面,說明氧化呋咱環(huán)和四唑環(huán)的共軛效應強烈,有助于增加分子的穩(wěn)定性。氧化呋咱環(huán)上的N4—O1和N3—O1鍵長分別為0.145nm和0.136nm,N4—O1鍵長顯著長于一般N—O單鍵;環(huán)外N2—O4鍵長則處于氮氧雙鍵鍵長范圍內(nèi),正是由于環(huán)外N—O雙鍵影響,致使氧化呋咱環(huán)內(nèi)兩個氮氧鍵差別較大。對優(yōu)化構(gòu)型進行自然鍵級軌道(NBO)分析,得到的C、H、N和O之間的鍵級見表 1。由表1可知,3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱分子中鍵級最小鍵分別為N4—O1 (0.8917)和C1—N2 (1.0813),說明該鍵最容易斷裂,為分子不穩(wěn)定位點,這與鍵長和共軛效應分析結(jié)果一致。

    2.3 爆轟性能預估

    在B3LYP/6-31+G(d, p)水平優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上,用Monte-Carlo法[17]計算3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的分子體積,為了減小誤差,取100次計算值的平均值為其摩爾體積(Vm),得到Vm為189.5cm3/mol,進而求得其理論密度為1.76g/cm3。為了獲得較準確的氣相生成焓值,設(shè)計了目標化合物的等鍵反應見圖3。

    利用反應焓變和其他小分子的氣相生成焓值,計算得到目標化合物的氣相生成焓為1393.4kJ/mol;利用靜電勢參數(shù)和Politzer等[18]提出的公式(式(1))計算得到升華焓(ΔHsub)為237.0kJ/mol,進而由式(2)求得固相生成焓ΔfH(s, M, 298K)為1156.4kJ/mol。對于組成為CaHbNcOd的含能材料,Kamlet-Jacbos[19]公式(式(3)和式(4))是估算其爆轟性能較準確的經(jīng)驗公式。

    (1)

    (2)

    (3)

    (4)

    依據(jù)3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的理論密度和固相標準生成焓計算得到爆速與爆壓,并與化合物3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱(AzTF)性能[20]進行對比,結(jié)果見表2。

    由表2可知,3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱和3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱分子中由于四唑和偶氮基團的存在,使氮含量和生成焓均較高;尤其是目標物化合物3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的生成焓達1156.4kJ/mol,與3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱基本一致,說明氧化呋咱和呋咱對生成焓貢獻差別較小。由于3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱分子中無硝基等富氧基團,致使其氧平衡較差,但優(yōu)于3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱。3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱密度、爆速和爆壓分別為1.76g/cm3、8013m/s和28.6GPa,與3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱相比,密度、爆速和爆壓分別提高了0.08g/cm3、283m/s和4.5GPa,說明氧化呋咱環(huán)比呋咱環(huán)對化合物的密度、爆速和爆壓具有更大的貢獻。

    表2 3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱和3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱的物化性能

    注:TM為目標化合物,AzTF為3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱;ΩCO為生成CO時的氧平衡;ρ為理論密度;ΔfH(s)為固相生成焓;p為爆壓;D為爆速。

    3 結(jié) 論

    (1)以3-氰基-4-氨基氧化呋咱為原料,經(jīng)催化環(huán)化、氧化偶聯(lián)合成了3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱,并通過紅外光譜、核磁共振、元素分析、差式掃描量熱儀等對其性能進行了表征,其熱分解峰溫為196.5℃,表明熱穩(wěn)定性良好。

    (2)通過量子化學手段研究了目標化合物的穩(wěn)定構(gòu)型、鍵長、鍵角和鍵級,發(fā)現(xiàn)氧化呋咱環(huán)氮氧單鍵和偶氮碳氮鍵鍵長最長,鍵級最小,為不穩(wěn)定位點。

    (3)理論預估了3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱能量水平,其固相生成焓、密度、爆速和爆壓分別為1156.4kJ/mol、1.76g/cm3、8013m/s、28.6GPa,表明該化合物能量水平較高,具有良好的應用前景。

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    火炸藥學報(2014年3期)2014-03-20 13:17:38
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