芳烴抽提中環(huán)丁砜的劣化及影響

鄭睿(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

0 引言

雖然，環(huán)丁砜是芳烴抽提工藝中的理想溶劑，但其劣化腐蝕問(wèn)題卻不容忽視。環(huán)丁砜的性能穩(wěn)定性，將會(huì)深刻影響芳烴抽提裝置的運(yùn)行安全，更會(huì)對(duì)芳烴抽提有效性造成影響。為此，相關(guān)工作人員需要不斷改進(jìn)石油化工領(lǐng)域的芳烴抽提工藝，著力提高環(huán)丁砜的使用安全性，為有效緩解和控制環(huán)丁砜劣化做好充足準(zhǔn)備。

1 芳烴抽提與環(huán)丁砜概述

芳烴抽提即芳烴萃取，是一種基于萃取劑實(shí)現(xiàn)芳烴分離的液-液萃取過(guò)程，烴類混合物是芳烴抽提的原料。這一反應(yīng)主要被應(yīng)用在催化重整和輕質(zhì)芳烴回收當(dāng)中。目前，芳烴抽提的工業(yè)方法主要分為抽提蒸餾法、吸附分離法和溶劑液-液抽提法三種類型，在芳烴抽提過(guò)程中萃取劑的選用合理性將會(huì)直接影響萃取成效。在實(shí)踐中，最為常見也最具實(shí)用性的芳烴抽提溶劑就是環(huán)丁砜，從上世紀(jì)六十年代開始，這種物質(zhì)就已經(jīng)作為抽提溶劑應(yīng)用于芳烴抽提中。環(huán)丁砜是一種可溶于水的無(wú)色澄清液體，其化學(xué)式為C4H8O2S，屬于非質(zhì)子極性溶劑，幾乎能與所有有機(jī)溶劑混溶。這種物質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性和pH值穩(wěn)定性，能與氯反應(yīng)也能與鈷和硼的化合物形成絡(luò)合物。作為芳烴抽提溶劑，環(huán)丁砜表現(xiàn)出了選擇性好、穩(wěn)定性高、溶解能力強(qiáng)和沸點(diǎn)高、便于貯運(yùn)的優(yōu)勢(shì)[1]。

2 芳烴抽提中的環(huán)丁砜劣化分析

對(duì)于芳烴抽提工藝而言，環(huán)丁砜無(wú)疑是理想溶劑，但在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)丁砜劣化腐蝕問(wèn)題卻極難規(guī)避，而引起環(huán)丁砜劣化的原因如下。

2.1 受熱分解

雖然，環(huán)丁砜的沸點(diǎn)和穩(wěn)定性都相對(duì)較高，但這并不代表它不會(huì)受熱分解。在真空環(huán)境或正常操作之下，環(huán)丁砜的分解速率極慢且?guī)缀醪粫?huì)對(duì)碳鋼造成腐蝕，但當(dāng)溫度高于180 ℃時(shí)，會(huì)導(dǎo)致該物質(zhì)分解速率加快，若溫度超過(guò)230 ℃則環(huán)丁砜會(huì)出現(xiàn)非常明顯的受熱分解情況。從中不難看出，操作環(huán)境溫度與環(huán)丁砜分解速率成正比。當(dāng)環(huán)丁砜受熱分解時(shí)，會(huì)產(chǎn)生二氧化硫，該物質(zhì)與水、游離氧反應(yīng)后可形成硫酸，進(jìn)而腐蝕設(shè)備；硫酸還能造成芳烴抽提系統(tǒng)整體的pH值下降，將加速環(huán)丁砜劣化。

2.2 氧化分解

氧化分解也是環(huán)丁砜劣化的主要原因之一，氧氣是造成環(huán)丁砜穩(wěn)定性和實(shí)用性下降的“元兇”。通常來(lái)說(shuō)，造成芳烴抽提中環(huán)丁砜劣化的氧氣主要來(lái)自原料溶解氧、水中游離氧和真空系統(tǒng)泄漏氧，它們能夠與環(huán)丁砜之間發(fā)生氧化反應(yīng)推動(dòng)該物質(zhì)的氧化分解?；谘趸纸猓瑯涌梢孕纬啥趸?，還可形成丁烯醛。在芳烴抽提過(guò)程中，環(huán)丁砜氧化分解后生成的二氧化硫可繼續(xù)與游離氧、水分子發(fā)生反應(yīng)，最終形成硫酸加速環(huán)丁砜劣化并腐蝕設(shè)備；而環(huán)丁砜氧化分解出的丁烯醛則會(huì)在遇氧反應(yīng)后形成羥酸，造成設(shè)備腐蝕，更會(huì)形成聚合垢造成管線阻塞。在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，含氧量越高，越容易引發(fā)化學(xué)反應(yīng)、增加酸性物質(zhì)含量，所以含氧量與腐蝕程度呈正比關(guān)系。

2.3 水解反應(yīng)

水解同樣是造成環(huán)丁砜劣化的主要原因物質(zhì)雖然可溶于水，但當(dāng)水含量超標(biāo)時(shí)，會(huì)造成環(huán)丁砜凝點(diǎn)下降，更會(huì)影響環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定性和pH值?；谒夥磻?yīng)，可借由環(huán)丁砜生成硫磺，它將對(duì)溶劑的pH值造成影響，更能與單乙醇胺反應(yīng)形成硫酸鹽造成設(shè)備腐蝕和堵塞。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，芳烴抽提裝置中的溶劑含水量越高，越容易造成環(huán)丁砜水解，其劣化風(fēng)險(xiǎn)和腐蝕力就越強(qiáng)。

2.4 氯離子與環(huán)丁烯砜干擾

在芳烴抽提系統(tǒng)當(dāng)中，氯離子也會(huì)對(duì)環(huán)丁砜造成干擾。在系統(tǒng)當(dāng)中，若出現(xiàn)循環(huán)水冷卻器泄漏，則循環(huán)水藥劑當(dāng)中可能會(huì)夾帶氯離子，當(dāng)它們與環(huán)丁砜發(fā)生反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生酸性介質(zhì)。這種物質(zhì)在高溫下易與銹渣、烯烴產(chǎn)生反應(yīng)，將形成聚合物堵塞設(shè)備管線，更會(huì)導(dǎo)致腐蝕，將進(jìn)一步加劇環(huán)丁砜劣化。在工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中，環(huán)丁烯砜也是芳烴抽提中環(huán)丁砜劣化的主要干擾因素，環(huán)丁烯砜是生產(chǎn)環(huán)丁砜的原料，若原料質(zhì)量不佳或工藝流程不正確，就會(huì)導(dǎo)致環(huán)丁砜性能和穩(wěn)定性下降，那么出現(xiàn)劣化的幾率也就會(huì)隨之升高。在實(shí)踐中，環(huán)丁烯砜極容易受高溫影響，當(dāng)反應(yīng)溫度大于180 ℃時(shí)，該物質(zhì)容易出現(xiàn)氧化分解、水解等情況，將產(chǎn)生酸并催化環(huán)丁砜水解，使環(huán)丁砜劣化程度提升。在芳烴抽提過(guò)程中，環(huán)丁砜中反應(yīng)不完全的環(huán)丁烯砜含量越高，越容易導(dǎo)致系統(tǒng)酸性加強(qiáng)，引發(fā)和加劇環(huán)丁砜劣化的概率也會(huì)因此而提高。

3 環(huán)丁砜劣化帶來(lái)的影響

在化工生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其是芳烴抽提過(guò)程中，環(huán)丁砜發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。當(dāng)環(huán)丁砜在芳烴抽提裝置當(dāng)中出現(xiàn)劣化情況時(shí)，會(huì)影響芳烴抽提流程的正常推進(jìn)，更會(huì)對(duì)抽提質(zhì)量、效率與安全造成影響。為此，本文對(duì)芳烴抽提中環(huán)丁砜劣化的造成的影響進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。

3.1 影響芳烴抽提效果

對(duì)于芳烴抽提而言，最為常見的抽提方法是溶劑液-液抽提法，所以在芳烴抽提過(guò)程中溶劑的實(shí)用性將會(huì)直接影響抽提質(zhì)量。選取芳烴抽提溶劑時(shí)，最為基礎(chǔ)的條件有三：其一是芳烴溶解力高；其二是芳烴選擇性高；其三是溶劑與原料烴密度差異大。在此基礎(chǔ)上，芳烴抽提溶劑還應(yīng)該具備不易乳化、不易發(fā)泡，溶劑與抽出物沸點(diǎn)差異大，化學(xué)穩(wěn)定性好且比熱容小，凝點(diǎn)、黏度、易燃性、價(jià)格相對(duì)較低等特點(diǎn)。環(huán)丁砜具備以上所有條件，所以它是芳烴抽提的理想溶劑，但當(dāng)其出現(xiàn)劣化后將不再是理想溶劑，使用效果也將大打折扣，最直接的影響就是芳烴抽提效果下降。在實(shí)踐中，若出現(xiàn)了環(huán)丁砜劣化問(wèn)題，則芳烴與非芳烴之間的分離有效性會(huì)受到影響，萃取分離結(jié)果難以滿足產(chǎn)品合格標(biāo)準(zhǔn)，并且芳烴收率會(huì)大幅下降，最終影響化工生產(chǎn)的整體質(zhì)量和效率[2]。

3.2 導(dǎo)致管線與設(shè)備堵塞

造成芳烴抽提中環(huán)丁砜劣化的原因十分多樣，劣化后可出現(xiàn)腐蝕與堵塞問(wèn)題。在環(huán)丁砜劣化后，可與多種物質(zhì)反應(yīng)形成大量高度粘稠的降解物，它們會(huì)夾帶大量銹渣，并沉積在芳烴抽提裝置中，久而久之會(huì)引發(fā)設(shè)備或管線堵塞，芳烴抽提環(huán)節(jié)的分離效果和加熱效果都會(huì)受到干擾。

以基于溶劑液-液抽提工藝為例，在使用該工藝時(shí)芳烴抽提環(huán)節(jié)所用抽提塔屬于篩板塔，塔盤具有較高的開孔率且篩孔直徑相對(duì)較小，當(dāng)系統(tǒng)中的環(huán)丁砜出現(xiàn)劣化后，聚合物與銹渣就容易附著在塔盤之上，導(dǎo)致篩孔被堵塞。在此情況下，環(huán)丁砜液通過(guò)篩孔的阻力會(huì)變大，液滴量變??；若上升抽余油流速大，則環(huán)丁砜難以全部淋降到下層塔盤，十分容易引發(fā)環(huán)丁砜浪費(fèi)問(wèn)題。而且，環(huán)丁砜難以通過(guò)篩孔，還會(huì)導(dǎo)致其與進(jìn)料無(wú)法充分接觸，容易引發(fā)物料組成分布不均問(wèn)題，會(huì)造成汽提塔閃蒸、產(chǎn)品質(zhì)量不均衡等問(wèn)題。在實(shí)際作業(yè)環(huán)節(jié)，環(huán)丁砜劣化后的聚合物也會(huì)造成汽提塔塔底再沸器堵塞和溶劑換熱器堵塞，將會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)功能下降，最終影響生產(chǎn)質(zhì)量。

3.3 腐蝕設(shè)備與管線

芳烴抽提中環(huán)丁砜劣化后，會(huì)出現(xiàn)大量的酸性物質(zhì)，它們?cè)诙逊e或流動(dòng)的過(guò)程中會(huì)對(duì)芳烴抽提裝置造成腐蝕，容易導(dǎo)致管線損毀或設(shè)備故障。而且，出現(xiàn)環(huán)丁砜劣化以后，芳烴抽提裝置的酸堿平衡會(huì)被破壞，pH值快速下降后，可進(jìn)一步催化環(huán)丁砜劣化，更會(huì)讓酸性物質(zhì)對(duì)管線以及設(shè)備的腐蝕能力加劇，長(zhǎng)此以往必然會(huì)影響芳烴抽提效果，讓生產(chǎn)安全性、穩(wěn)定性和高效性受阻[3]。在實(shí)際作業(yè)環(huán)節(jié)，因環(huán)丁砜劣化引發(fā)的裝置腐蝕泄漏或管線腐蝕損壞問(wèn)題比比皆是，裝置穿孔、腐蝕減薄、泄漏裂縫等情況都是最為常見的腐蝕問(wèn)題。

4 芳烴抽提中環(huán)丁砜劣化的緩解措施

環(huán)丁砜劣化為芳烴抽提帶來(lái)的影響都是負(fù)面的，而且這些不良影響的后果極為嚴(yán)重，必須得到相關(guān)工作人員的高度重視。在這種情況之下，化工生產(chǎn)者應(yīng)該積極尋找緩解、改善和控制芳烴抽提中環(huán)丁砜劣化的方法，從而為提高芳烴抽提質(zhì)效奠定基礎(chǔ)。在此環(huán)節(jié)，相關(guān)工作人員應(yīng)該著眼于影響芳烴抽提中環(huán)丁砜劣化的多種因素，以降低各因素影響力目標(biāo)提出針對(duì)性解決措施。

第一，控制溫度。高溫分解是造成環(huán)丁砜劣化的重要原因，所以緩解環(huán)丁砜劣化時(shí)要從溫度調(diào)控的角度出發(fā)。在此環(huán)節(jié)，相關(guān)工作人員應(yīng)該盡量避免局部過(guò)度高溫引發(fā)的環(huán)丁砜劣化問(wèn)題，更需要對(duì)溫度控制體系進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，嚴(yán)格設(shè)置溫控標(biāo)準(zhǔn)和系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)。

第二，隔絕氧氣。游離氧與溶解氧與環(huán)丁砜之間的反應(yīng)，也會(huì)引發(fā)環(huán)丁砜劣化，所以有效隔絕氧氣、避免氧化反應(yīng)是緩解環(huán)丁砜劣化的可行性辦法。在此環(huán)節(jié)，相關(guān)工作人員可以通過(guò)系統(tǒng)改造或強(qiáng)化控制等方式有效隔絕氧氣。比如，改造芳烴抽提裝置結(jié)構(gòu)，提高整體氣密性；提高真空環(huán)境檢驗(yàn)嚴(yán)謹(jǐn)性，確保真空系統(tǒng)運(yùn)行良好；建立定期化循環(huán)冷卻水器查漏機(jī)制和原料儲(chǔ)罐氮封檢查機(jī)制，為隔絕氧氣做好準(zhǔn)備。

最后，改造溶劑再生塔。為避免或延緩芳烴抽提中環(huán)丁砜劣化，需提升環(huán)丁砜溶劑品質(zhì)，更應(yīng)該去除反應(yīng)過(guò)程中的降解產(chǎn)物。在芳烴抽提過(guò)程中，這些工作都需要依靠溶劑再生塔來(lái)完成，所以提高溶劑再生塔實(shí)用性至關(guān)重要。為此，相關(guān)工作人員應(yīng)該以提高性能為目標(biāo)，對(duì)溶劑再生塔進(jìn)行改造。比如，增加溶劑再生塔的排放頻次，提高塔內(nèi)部件與塔壁清洗檢查標(biāo)準(zhǔn)，定期開展溶劑再生塔修復(fù)與內(nèi)件更換等。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，以環(huán)丁砜為溶劑開展芳烴抽提，可以為提高芳烴收率提供輔助。為延長(zhǎng)芳烴抽提裝置使用壽命、推動(dòng)工藝優(yōu)化，相關(guān)工作人員應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注環(huán)丁砜劣化問(wèn)題，明確這一變化帶來(lái)的不良影響并確定引發(fā)環(huán)丁砜劣化的原因，然后基于溫度控制、氧氣隔絕、溶劑再生塔改造等手段延緩和改善環(huán)丁砜劣化。