C/C喉襯材料燒蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試研究①

顏 勇，李 江，彭麗娜，趙春年

(1.西北工業(yè)大學(xué) 燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場(chǎng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072;2.西北工業(yè)大學(xué)超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

0 引言

噴管喉襯作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵部件，與發(fā)動(dòng)機(jī)的工作性能息息相關(guān)。由于高溫、高壓、二相流燃?xì)獾臋C(jī)械沖刷、化學(xué)燒蝕和熱沖擊等一系列惡劣的工作環(huán)境，引起的喉襯燒蝕直接導(dǎo)致喉徑增大，進(jìn)而影響發(fā)動(dòng)機(jī)的內(nèi)彈道性能;此外，噴管燒蝕異常導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變薄，直接降低了C/C復(fù)合材料的承載能力，工作過(guò)程中可能引起噴管破裂。于是，喉襯設(shè)計(jì)成為現(xiàn)代固體火箭推進(jìn)關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，可使用的喉襯材料很多，由于C/C復(fù)合材料具有高溫下高比強(qiáng)度和高比模量、耐燒蝕、熱膨脹系數(shù)小、密度小等優(yōu)點(diǎn)，是目前大中型固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯最常用的材料［1－2］。

C/C復(fù)合材料的燒蝕規(guī)律非常復(fù)雜，與很多因素有關(guān)，主要分為熱化學(xué)燒蝕和機(jī)械剝蝕兩部分。目前的研究表明，熱化學(xué)燒蝕占主導(dǎo)地位。以熱化學(xué)燒蝕為基礎(chǔ)，建立了相應(yīng)的多尺度模型，各尺度之間需要C/C復(fù)合材料相關(guān)反應(yīng)參數(shù)的傳遞［3］，此時(shí)存在兩方面的問(wèn)題:一是目前國(guó)內(nèi)外常用數(shù)據(jù)多引自早期國(guó)外利用石墨均質(zhì)材料實(shí)驗(yàn)所獲得的反應(yīng)參數(shù)［4－6］(Libby P A等初期認(rèn)為CO2、水與C反應(yīng)速率相當(dāng)，Chelliah H K后期研究了二者的不同，并利用相關(guān)試驗(yàn)獲取相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù))，與各向異性的C/C，特別是與多向編織的C/C差異未知。二是需要獲取C/C復(fù)合材料各單相，即炭基體與炭纖維的反應(yīng)參數(shù)。因此，本文發(fā)展了一套相關(guān)反應(yīng)參數(shù)的測(cè)試方法，并結(jié)合相關(guān)例證逐一闡述。

1 參數(shù)測(cè)試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 熱失重實(shí)驗(yàn)設(shè)備

C/C燒蝕反應(yīng)參數(shù)的獲取，首先需要開展相關(guān)的熱失重實(shí)驗(yàn)，借助不同的實(shí)驗(yàn)裝置，可開展不同溫度以及不同氣氛下的熱重實(shí)驗(yàn)。常用的高溫氧化熱失重實(shí)驗(yàn)設(shè)備較多，如管式爐、熱重分析儀等等。管式爐不能在氧化過(guò)程中實(shí)時(shí)稱重，在試件的放入、取出及稱重過(guò)程中，由于空氣氧化，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大偏差。而熱重分析儀對(duì)氣體要求較高，各氧化性成分易腐蝕設(shè)備。

為克服上述缺點(diǎn)，本文采用懸掛式熱天平系統(tǒng)，開展了溫度范圍為1 100～1 700 K的氧化燒蝕實(shí)驗(yàn)，其示意圖如圖1所示。該設(shè)備可在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)試件進(jìn)行實(shí)時(shí)稱重，且精度較高，可達(dá)1×10－5g。

1.1.2 試件的制作與處理

試件的表面形狀直接影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為求實(shí)驗(yàn)后的數(shù)據(jù)處理簡(jiǎn)易化、精準(zhǔn)化，實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)應(yīng)使得試件在氧化氣氛中實(shí)現(xiàn)單面氧化，即實(shí)現(xiàn)試件單面線退移。由于C/C復(fù)合材料的編織性質(zhì)及加熱空間的局限性，無(wú)法采用薄片氧化。而普通的圓柱狀或六面體勢(shì)必由于多面氧化而造成面積變化。

本文針對(duì)噴管喉襯燒蝕的重要反應(yīng)C+CO2→2CO，采用上述實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)開展相關(guān)的熱失重實(shí)驗(yàn)。單面氧化實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)是將試件加工為六面體(30 mm×9 mm×9mm)，采用涂層技術(shù)在試件表面涂上一層 SiC，再利用金剛石銼刀磨掉一個(gè)縱切面(30 mm×9 mm)涂層，使之作為燒蝕面，由于SiC與CO2的反應(yīng)較上述燒蝕反應(yīng)要緩慢得多，在實(shí)際氧化過(guò)程中，C/C的氧化退移即呈單面退移，而SiC與CO2的微量反應(yīng)所損失的質(zhì)量，則可通過(guò)相關(guān)等效排除實(shí)驗(yàn)，將六面涂層的試件直接放入管式爐中開展相同條件下的隨爐升溫?zé)崾е貙?shí)驗(yàn)，利用等效面積法排除SiC對(duì)失重?cái)?shù)據(jù)的干擾。圖2(a)、(b)分別為未加涂層與加涂層實(shí)驗(yàn)前后試件照片。由試件照片可看出，實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)合理。

根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)方法，采用0.101 MPa的CO2作氧化氣體，并利用Ar分壓的方式調(diào)節(jié)CO2的濃度，以此獲得相關(guān)的失重曲線，如圖3所示。

1.2 流場(chǎng)計(jì)算

由于各實(shí)驗(yàn)設(shè)備對(duì)氣體流速的控制不同，在各種實(shí)驗(yàn)條件下，也就無(wú)法預(yù)測(cè)在該設(shè)備中整個(gè)反應(yīng)體系的控制機(jī)制，于是不能采用來(lái)流的濃度作為反應(yīng)濃度直接帶入推導(dǎo)公式，因而需對(duì)實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)驗(yàn)設(shè)備中氣流的濃度分布作數(shù)值模擬。本文針對(duì)前述實(shí)驗(yàn)設(shè)備以及實(shí)驗(yàn)條件，將其實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)化，如圖4所示。

利用上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)化圖建立三維仿真模型，網(wǎng)格如圖5所示。

采用壓力出口，并在氧化面加入壁面反應(yīng)C+CO2→2CO，所需參數(shù)如前述，即利用國(guó)外前期通過(guò)石墨均質(zhì)材料實(shí)驗(yàn)所得之?dāng)?shù)據(jù):反應(yīng)級(jí)數(shù)0.5、指前因子2 864.84kg/(m2·s·MPa0.5)、活化能 285.12 kJ/mol。由于氣體流速較低，小于0.1 m/s，相應(yīng)的Re也較低，因此采用層流模型求解。求解過(guò)程采用動(dòng)量積分關(guān)系式(1):

求解方程時(shí)，可認(rèn)為V和dp/dx為已知，而未知數(shù)有u、τ0和δ，還需補(bǔ)充2個(gè)關(guān)系式，把沿邊界層厚度的速度分布u=u(y)以及切向應(yīng)力與邊界層厚度的關(guān)系式τ=τ(δ)作為2個(gè)補(bǔ)充關(guān)系式。結(jié)果如圖6所示。

由數(shù)值模擬可看出，在反應(yīng)界面上，CO2的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變，接近100%，并伴有少量的CO流出。說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下，擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有影響，而反應(yīng)速率控制著整個(gè)系統(tǒng)的氧化進(jìn)程，即整個(gè)系統(tǒng)氧化過(guò)程為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制下，反應(yīng)表面氧化成分的分壓與主流基本保持一致，于是在推導(dǎo)反應(yīng)參數(shù)時(shí)，可直接使用來(lái)流濃度。

1.3 參數(shù)獲取方法

由速率公式可得

式中 A為指前因子;E為反應(yīng)活化能;R為狀態(tài)參數(shù)8.314 J/(mol·K);T 為反應(yīng)溫度。

(1)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n。在相同條件下，調(diào)整來(lái)流氣氛的分壓，由式(2)得

由ln˙r∝lnp擬合直線，斜率即為n。針對(duì)本文所用懸掛式熱天平系統(tǒng)，在相同溫度下，可隨流均勻增加來(lái)流氧化氣氛的濃度，即可直接獲得ln˙r－lnp曲線，直接獲得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

(2)確定指前因子A與反應(yīng)活化能E。在相同條件下改變實(shí)驗(yàn)溫度，即可獲得不同溫度下的k，由式(3)得

針對(duì)本文實(shí)驗(yàn)條件及相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由上述方法可得，本文所用多向編織C/C材料燒蝕反應(yīng)C+CO2→2CO參數(shù)中，反應(yīng)級(jí)數(shù) n=0.5，指前因子 A=1 995.08 kg/(m2·s·MPa0.5)，活化能 E=191.28 kJ/mol。

(3)將獲取的反應(yīng)參數(shù)作為數(shù)值模擬方法進(jìn)行流場(chǎng)計(jì)算，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)體系的控制機(jī)制。本文所得結(jié)果再作相應(yīng)的流場(chǎng)計(jì)算，如圖7所示?？芍疚膶?shí)驗(yàn)條件下的反應(yīng)體系確為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。

2 結(jié)果分析

通過(guò)上述方法，在固定溫度1 100℃下，采用實(shí)時(shí)改變來(lái)流氧化氣氛的濃度的方法，實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)來(lái)流氧化氣氛的分壓，以此獲得反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.5。圖8(a)為3次固定分壓下隨爐升溫氧化所獲得幾個(gè)溫度點(diǎn)的反應(yīng)速率，由此獲得反應(yīng)級(jí)數(shù) n=0.5±0.08，誤差較小。同樣，對(duì)比分析3次不同分壓下，試件反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，如圖8(b)所示，虛線為擬合結(jié)果，由此獲得的反應(yīng)活化能E=(199±20)kJ/mol，其誤差較小。由圖8可知，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合溫度越高氧化速率越快的一般氧化規(guī)律。

此外，本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果與早期國(guó)外利用均質(zhì)石墨材料獲取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖9所示。由對(duì)比曲線可知，本文所用材料在相同的分壓條件下反應(yīng)量偏大，這與目前所共識(shí)的石墨材料比C/C材料耐燒相符。另一方面，盡管本文所用的多向編織C/C復(fù)合材料與國(guó)外所用石墨材料在結(jié)構(gòu)性能上有所差異，但其本質(zhì)上并未脫離C元素，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中仍存在大量的共通點(diǎn)。因此，造成本文所測(cè)數(shù)據(jù)與國(guó)外石墨氧化反應(yīng)數(shù)據(jù)差異的原因可能是C/C復(fù)合材料存在孔隙率，即擴(kuò)散過(guò)程以及結(jié)晶狀態(tài)等上有著一定差異，因而其反應(yīng)參數(shù)的波動(dòng)處于合理的小范圍之內(nèi)。

本文試驗(yàn)溫度較喉襯環(huán)境溫度略低，但相關(guān)理論研究表明，若將試驗(yàn)獲得參數(shù)直接用于高溫環(huán)境中誤差較小，并將所獲參數(shù)用于初步燒蝕計(jì)算模型中，其結(jié)果與發(fā)動(dòng)機(jī)燒蝕試驗(yàn)值吻合較好。

3 結(jié)論

(1)建立了一套以熱重法為基礎(chǔ)的反應(yīng)參數(shù)測(cè)試試驗(yàn)方法，包括從試驗(yàn)到計(jì)算的相關(guān)理論與方法。

(2)針對(duì)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)C/C喉襯燒蝕的重要反應(yīng)C+CO2→2CO，利用涂層方式實(shí)現(xiàn)單面氧化，最終獲取相應(yīng)的參數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù) n=0.5，指前因子 A=1 995.08 kg/(m2·s·MPa0.5)，活化能 E=191.28 kJ/mol。

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