不同固化方式下環(huán)氧樹脂體系固化行為及力學(xué)性能研究①

孫 濤，常新龍，賴建偉，方鵬亞

(第二炮兵工程大學(xué)，西安 710025)

0 引言

纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度、比剛度高，耐腐蝕、耐疲勞性能好，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等一系列優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于航空航天、體育用品、汽車造船等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的復(fù)合材料成型工藝固化時(shí)間長(zhǎng)、固化效率低、能量消耗大，而微波固化技術(shù)具有加熱速度快、效率高、選擇性加熱及環(huán)保節(jié)能等一系列優(yōu)點(diǎn)，在提高高分子聚合物及復(fù)合材料制造加工技術(shù)方面潛力極大，成為近年來的研究熱點(diǎn)。國(guó)外自20世紀(jì)80年代以來已經(jīng)對(duì)聚合物基復(fù)合材料的微波固化從固化機(jī)理、固化工藝以及固化產(chǎn)物的熱性能、物理性能等各個(gè)方面進(jìn)行了廣泛研究［1－8］，而國(guó)內(nèi)目前的相關(guān)研究工作還比較少。

本文對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂/DDM體系進(jìn)行了微波固化試驗(yàn)研究，并與熱固化試驗(yàn)進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

環(huán)氧樹脂 E－51，化學(xué)純;4，4′二氨基二苯基甲烷(DDM)，化學(xué)純。

變頻式微波爐(工作頻率2.45 GHz，額定輸出功率1 000 W);傅里葉變換紅外光譜儀(FT－IR)，Vertex 70，德國(guó)布魯克公司;NETZSCH DSC 204 F1差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳公司;掃描電鏡(SEM)，Tescan Vega 3 LM;SANS CMT5205電子萬能試驗(yàn)機(jī)。

1.2 試樣制備

將E－51環(huán)氧樹脂和固化劑DDM按一定配比倒入燒杯中攪拌，混合均勻后澆鑄到聚四氟乙烯(PTFE)模具中，在一定條件下進(jìn)行微波固化。熱固化試樣開始加工制作，固化溫度程序?yàn)?0℃/1 h+90℃/2 h+115℃/2 h+150℃/4 h，組合固化則先對(duì)澆鑄料進(jìn)行微波固化，而后將其置于烘箱中進(jìn)行后固化。

1.3 性能測(cè)試

(1)紅外光譜(FT－IR)分析

使用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，分辨率為0.4 cm－1。

(2)熱力學(xué)分析

使用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及固化度，Ar氣氛，流量60 ml/min，升溫速率10℃/min，溫度25～300℃。固化度計(jì)算公式如下:

式中 ΔH0為DSC測(cè)得的總的反應(yīng)熱;ΔH為殘余反應(yīng)熱。

(3)力學(xué)性能測(cè)試

樹脂澆鑄體拉伸性能按照GB/T 2568—1995標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，試驗(yàn)速度2 mm/min。

(4)掃描電鏡分析(SEM)

利用掃描電鏡分析試樣的微觀形態(tài)特征，試樣斷面經(jīng)真空噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波固化工藝的確定

選擇200、300、400、550 W對(duì)樹脂澆鑄體進(jìn)行微波固化，固化過程中的溫度變化如圖1所示。從圖1可見，當(dāng)采用較高功率(400、550 W)進(jìn)行微波連續(xù)加熱時(shí)，溫度上升迅速，加熱10 min時(shí)澆鑄體溫度已經(jīng)達(dá)到150℃以上。由于樹脂體系固化交聯(lián)反應(yīng)比較劇烈，試樣局部出現(xiàn)過熱燒損現(xiàn)象(呈深褐色，并伴有氣孔)，且功率越高，熱損出現(xiàn)越早(400 W時(shí)為2.5 min，550 W時(shí)為1 min)，當(dāng)功率為200 W時(shí)，溫度上升較為緩慢，且最終溫度低于100℃，加熱30 min體系基本達(dá)到凝膠化，繼續(xù)加熱15 min后試樣呈固態(tài)，但較低的溫度使得體系固化很不完全;采用300 W功率連續(xù)加熱30 min，體系基本固化，但固化試樣發(fā)脆，力學(xué)性能遠(yuǎn)低于熱固化試樣，表明在進(jìn)行微波固化時(shí)，由于樹脂體系溫度迅速升高，反應(yīng)速度加快，凝膠化時(shí)間變短，導(dǎo)致固化物性能下降。

不同固化條件下環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)程度與時(shí)間關(guān)系如表1所示，在200 W微波功率下加熱時(shí)，環(huán)氧樹脂體系最終的固化度低于80%，功率較高時(shí)，固化度能達(dá)到90%以上;對(duì)于組合固化方式，后固化1 h時(shí)環(huán)氧樹脂體系的固化度與后固化1.5、2 h時(shí)的相比變化不大，都接近于熱固化產(chǎn)物的固化度(98.50%)，說明在反應(yīng)后期，隨著交聯(lián)密度的增大，參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目銳減，體系已經(jīng)基本上達(dá)到完全固化。因此，本次微波固化實(shí)驗(yàn)采用2種固化方式:

(1)在200 W功率下加熱30 min，使體系在較低溫度下達(dá)到凝膠狀態(tài)，而后在300 W功率下加熱15 min;

(2)采用300 W功率連續(xù)加熱30 min，再在烘箱中于150℃后固化1 h。

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

不同固化方式下環(huán)氧樹脂體系產(chǎn)物的紅外圖譜如圖2所示。

圖2中曲線a表示未固化環(huán)氧樹脂體系，曲線b表示熱固化產(chǎn)物，曲線c表示微波和熱組合固化產(chǎn)物，曲線d表示微波固化產(chǎn)物。其中，915 cm－1處為環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰，3 456 cm－1和3 367 cm－1處雙峰為伯胺特征吸收峰。對(duì)于環(huán)氧樹脂－芳香胺固化體系，在固化過程中伯胺上的活性氫與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)使環(huán)氧基打開，在915 cm－1處的環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰逐漸減小。同時(shí)，伯胺特征吸收峰逐漸消失，雙峰變?yōu)閱畏?，開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生的羥基使位于3 600～3 200 cm－1處的羥基吸收帶加深加寬。3種固化方式下環(huán)氧樹脂固化體系的紅外光譜基本相同，各個(gè)特征峰的結(jié)構(gòu)相同，表明微波固化并不能改變反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，只是加速了反應(yīng)進(jìn)程。

表1 不同固化方式下環(huán)氧樹脂體系產(chǎn)物的固化度Table 1 Extent of cure for epoxy resin system in different curing methods %

2.3 差示掃描量熱分析(DSC)

圖3為微波固化產(chǎn)物及熱固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線。

由圖3可見，固化度較高時(shí)，微波固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(137.05℃)要略高于熱固化產(chǎn)物(125.50℃)，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果比較一致［9－10］。

2.4 澆鑄體力學(xué)性能測(cè)試

不同固化方式下環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的拉伸性能如表2所示。

表2 不同固化方式環(huán)氧樹脂體系產(chǎn)物的拉伸性能Table 2 Tensile strength of epoxy resin system in different curing methods

從表2可知，3種固化方式中，熱固化產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度最高，且韌性較好;微波固化產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度只有熱固化的80%左右，且韌性較差，發(fā)脆，表明在微波爐中，場(chǎng)強(qiáng)分布的不均勻性，導(dǎo)致試樣內(nèi)部存在溫度梯度，進(jìn)而導(dǎo)致固化度的分布梯度，最終使復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能下降;微波和熱組合固化產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度接近于熱固化產(chǎn)物，但韌性仍略低于熱固化產(chǎn)物。

2.5 固化產(chǎn)物微觀形態(tài)分析

圖4為3種固化方式下固化產(chǎn)物拉伸斷面在不同放大倍數(shù)時(shí)的掃描電鏡圖。由圖4可見，熱固化與組合固化產(chǎn)物斷面特征比較接近，斷裂面粗糙且斷裂方向分散，出現(xiàn)明顯的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，表明材料在斷裂過程中吸收了大量能量，呈現(xiàn)出韌性斷裂特征;微波固化產(chǎn)物的斷面特征與前兩者有明顯區(qū)別，斷裂面比較光滑，應(yīng)力條紋較少，說明在微波加熱時(shí)，極性基團(tuán)在電場(chǎng)作用下，分子堆砌有序規(guī)整，材料拉伸模量較大，但是剛性的提高也導(dǎo)致材料更易于發(fā)生脆性斷裂。

3 結(jié)論

(1)環(huán)氧樹脂體系的微波固化需在一定功率條件下進(jìn)行，功率過高或過低均無法達(dá)到合理固化;微波輻射并不能改變環(huán)氧樹脂體系最終產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但能顯著提高固化反應(yīng)速率。本研究表明對(duì)于E51/DDM環(huán)氧樹脂體系微波固化及組合固化條件下的樹脂澆鑄體達(dá)到最佳力學(xué)性能時(shí)的固化時(shí)間分別僅為0.9 h和1.5 h，而常規(guī)熱固化條件下固化時(shí)間為9 h，大大縮短了固化時(shí)間。

(2)環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物拉伸試驗(yàn)表明微波和熱組合固化產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度能達(dá)到熱固化產(chǎn)物的95%以上，而微波固化產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度只能達(dá)到熱固化產(chǎn)物的80%，說明微波固化裝置內(nèi)部電磁場(chǎng)分布不均勻?qū)е略嚇觾?nèi)部存在溫度梯度，造成固化產(chǎn)物力學(xué)性能下降;掃描電鏡分析表明其微觀形態(tài)與后兩者有較大差別，微波作用下極性基團(tuán)排列緊致有序，材料剛性提高但延伸率有明顯下降。

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