EDXRF中特征X射線的蒙特卡羅模擬及全能峰高斯展寬技術(shù)

李 哲 庹先國 劉 敏 石 睿 吳雪梅

1（成都理工大學(xué)地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 成都 610059）

2（地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 成都 610059）

3（西南科技大學(xué)核廢物與環(huán)境安全國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室 綿陽 621010）

蒙特卡羅(Monte Carlo, MC)模擬技術(shù)憑借優(yōu)良的幾何建模和模擬功能，在 X熒光分析(Energy dispersive X-ray Fluorescence, EDXRF)中應(yīng)用已日益凸顯。Helsen等[1,2]通過配制理想的金屬合金(Fe-Cr、Zn-Al等)，利用MC技術(shù)生成對金屬合金中離散質(zhì)的模擬X熒光分析，取得較好的效果。后來，將實(shí)驗(yàn)測定的EDXRF能譜與模擬光譜進(jìn)行比較，開發(fā)的模擬程序成功應(yīng)用于中等厚度樣品的分析中[3]。進(jìn)入90年代，比利時(shí)國家化學(xué)部連同美國應(yīng)用科學(xué)署，用美國國家同步輻射加速器 NSLS(National Synchrotron Light Source)共同開發(fā)了用于仿真SR-EDXRF分析中光子(能量在1?80 keV)作用的MC程序，該程序?qū)τ诤?0?30種元素的樣品模擬分析過程僅為2?3 min，對原子序數(shù)Z>20的樣品，其探測限甚至能達(dá)到10?6級以下[4]。美國放射性同位素工程應(yīng)用中心(Center for Engineering Applications of Radioisotopes, CEAR)的專家學(xué)者針對 EDXRF技術(shù)，用蒙特卡羅模擬率先開發(fā)出MCLLS (Monte Carlo Library Least-Squares，MCLLS)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了無標(biāo)樣X熒光分析，取得了先進(jìn)成果，也成為國際 EDXRF分析技術(shù)的發(fā)展方向[5?8]。MCNP程序用于模擬光子、中子和電子在介質(zhì)中輸運(yùn)過程，也是當(dāng)前應(yīng)用最多最廣的蒙特卡羅模擬軟件。MCNP系列軟件中包含了全面的光子作用截面庫、源庫、核數(shù)據(jù)庫和原子數(shù)據(jù)庫等，可建立與實(shí)際裝置結(jié)構(gòu)和材料相同的幾何模型，有豐富的方差減小技術(shù)，可得到源發(fā)射射線的能量分布和探測器測量射線的注量譜。國內(nèi)在軟X射線分析儀器開發(fā)與技術(shù)研究方面不斷取得新成果[9]，李哲等[10?12]在提高EDXRF技術(shù)分析準(zhǔn)確度方面開展了基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，并將繼續(xù)結(jié)合蒙特卡羅模擬技術(shù)，開展實(shí)現(xiàn)EDXRF無標(biāo)樣分析方面的研究。

本文將針對EDXRF無標(biāo)樣分析中的蒙特卡羅模擬關(guān)鍵技術(shù)，對攀枝花礦區(qū)礦樣鐵尾礦進(jìn)行EDXRF能譜測量，然后根據(jù)測量裝置建立蒙特卡羅模擬模型，獲得樣品中各元素的注量譜，并用自行計(jì)算得到的全能峰標(biāo)準(zhǔn)差對注量譜進(jìn)行高斯展寬，最后進(jìn)行對比分析。

1 測量裝置與礦物樣品

1.1 EDXRF測量裝置

EDXRF測量裝置是以X光管為激發(fā)源，且采用低能X光管與高壓發(fā)生器分離式結(jié)構(gòu)，選用電制冷Si(PIN)半導(dǎo)體探測器(AmpTek，XR-100CR)，能量分辨率為150?160 eV(55Fe，5.90 keV)，入射X射線與樣品水平面夾角(入射角 φ)45°，探測器經(jīng)準(zhǔn)直后與樣品水平面夾角(出射角ψ)45°，見圖1。Be 窗厚度0.125 mm，測量過程中X光管出射的原級X射線能量為12.5 keV，管流25.68 μA，環(huán)境溫度保持25oC。每組樣品測量三次，每次測量3 min，取三次測量結(jié)果對應(yīng)道的平均計(jì)數(shù)率，構(gòu)成最終實(shí)驗(yàn)?zāi)茏V。

圖1 EDXRF測量裝置的幾何結(jié)構(gòu)簡化示意圖Fig.1 Geometric construction of EDXRF measurement setup.

1.2 礦樣采集與配制

對攀枝花礦區(qū)采取鐵尾礦樣品，為保證樣品代表性，每組采集~4 kg。經(jīng)粉碎、研磨、縮分和干燥后進(jìn)行測量。各樣品均研磨過篩180目，在烘箱中105oC?110oC溫度下烘干1 h，降低濕度效應(yīng)的影響。測量前，為保證均勻性，取少量樣品在瑪瑙研缽中研磨30 min，以降低顆粒度效應(yīng)的影響。采集樣品的平均密度在4.5?5.2 g/cm3，對樣品中的Fe、Ti、As、Ca、Cr、Cu、Ni、V、Zn和Pb十種元素進(jìn)行分析，樣品交由地礦部江西省中心實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)分析，檢驗(yàn)依據(jù)為DZG20.01-91，主要檢驗(yàn)儀器采用分光光度計(jì) (WFJ2100型)、等離子光量計(jì) (PE5300DV型)和雙道原子熒光光度計(jì) (AFS-230a型)，檢驗(yàn)環(huán)境溫度22℃?25℃，濕度65%?70%，分析結(jié)果為：Fe 19.40×10?2g/g；Ti 5.67×10?2g/g； As 1.01×10?6g/g；Ca 7.89×10?6g/g；Cr 5.41×10?5g/g；Cu 1.20×10?4g/g；Ni 7.31×10?5g/g；V 6.10×10?4g/g；Zn 1.27×10?4g/g；Pb 4.9×10?6g/g。

2 計(jì)算原理

2.1 全能峰高斯展寬參數(shù)

探測器對入射射線的響應(yīng)呈高斯形，因此可用概率分布函數(shù)(probability distribution function, pdf)計(jì)算得到全能峰的高斯展寬參數(shù)ks，亦稱全能峰標(biāo)準(zhǔn)差，此時(shí)將全能峰認(rèn)為是離散型分布向量，則有：

其中，

Ej為j道對應(yīng)的能量，keV；Cj為 Ej上的計(jì)數(shù)率，Hz；Ek為全能峰能量，keV；k值為全能峰中心峰位對應(yīng)的道址，全能峰分布范圍為(k?n, k+n)。

ks與半高寬FWHM的數(shù)學(xué)關(guān)系為：

以上求解的FWHM可用于得到MCNP軟件中GEB卡的高斯展寬參數(shù)a、b、c擬合值。

2.2 蒙特卡羅模擬

用蒙特卡羅模擬軟件MCNP5對實(shí)驗(yàn)用EDXRF測量裝置建模，如圖2。Be窗厚度為0.125 mm，半徑3.50 mm，Be密度為1.85 g/cm3，Si(PIN)探測器中晶體尺寸為 2.40×2.80×3.00 mm3，樣品半徑為 2 cm，厚度為1 cm，樣品密度取5.15 g/cm3，入射X射線能量為12.5 keV，模擬的X光管發(fā)射X射線數(shù)為106個(gè)。

圖2 MCNP5建立的EDXRF裝置模擬Fig.2 EDXRF setup simulated by MCNP5.

3 模擬結(jié)果與分析

用2.1節(jié)方法和計(jì)算過程獲得FWHM值，根據(jù)下式擬合得到MCNP中展寬參數(shù)a、b、c的值如下：

擬合得到：a = 0.0000390273 MeV，b =0.000801822 MeV1/2，c = 8.14334，用該值作為GEB卡輸入實(shí)現(xiàn)高斯能量展寬時(shí)，由于MCNP對低能X射線的模擬有很大的統(tǒng)計(jì)漲落誤差，因此，需結(jié)合實(shí)際探測系統(tǒng)對X射線的高斯響應(yīng)分布特征及各元素的特征X射線全能峰進(jìn)行展寬才能得到更真實(shí)的全能峰凈峰面積。

式(1)計(jì)算得到的ks是反應(yīng)探測系統(tǒng)對X射線探測特征的參數(shù)，可反應(yīng)出探測系統(tǒng)的能量分辨特征，因此對全能峰進(jìn)行高斯擬合的函數(shù)可寫為：

其中，A為標(biāo)準(zhǔn)化常數(shù)。用式(4)對MCNP模擬的注量譜進(jìn)行展寬，得到用于實(shí)際分析的高斯全能峰。用MCNP5軟件模擬直接得到幾種礦物樣品中元素特征X射線的注量譜，同時(shí)為與實(shí)際應(yīng)用的測量時(shí)間一致，用EDXRF測量裝置對鐵尾礦樣品連續(xù)測量180 s，獲得樣品的實(shí)驗(yàn)譜(圖3)，實(shí)驗(yàn)譜中Fe元素特征X射線計(jì)數(shù)最高，全能峰峰位中心道址對應(yīng)計(jì)數(shù)為58，對鐵尾礦的實(shí)驗(yàn)譜、模擬注量譜及注量譜的高斯展寬譜如圖3。

圖3 礦物樣品的EDXRF實(shí)驗(yàn)譜與MCNP模擬注量及高斯展寬譜的對比Fig.3 Comparison between the EDXRF experiment spectra and MCNP simulation flux and spectra after Gaussian broaden of ore samples.

蒙特卡羅方法也稱隨機(jī)抽樣或統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)物理方法，研究過程中用MCNP軟件建立了EDXRF測量裝置模擬模型，得到樣品中元素特征X射線被探測器記錄到的概率值（圖 3虛線部分）。Ti、Fe、Ca和Pb等含量較多的元素在用106個(gè)初級激發(fā)X射線的條件下，可模擬獲得元素的特征X射線模擬注量譜，含量較少的V、Cr和As等元素在此模擬條件下幾乎得不到元素的模擬注量譜，當(dāng)用足夠多數(shù)目的初級激發(fā)X射線時(shí)（如109個(gè)），含量低的元素特征X射線亦能被記錄到，且測量元素的特征X射線數(shù)將有更好的統(tǒng)計(jì)特性，根據(jù)所含元素的特征X射線被探測器探測到的概率值得到元素的模擬注量譜。

模擬注量譜僅能簡單表示元素特征X射線峰的強(qiáng)度大小，與實(shí)驗(yàn)譜的特征差別很大，因此用 2.1節(jié)求得的高斯展寬參數(shù)及式(3)對 MCNP模擬得到的注量譜進(jìn)行高斯展寬，得到各元素全能峰的展寬譜（圖3實(shí)線部分），經(jīng)展寬后的X射線全能峰與實(shí)驗(yàn)譜有較好的吻合，表明標(biāo)準(zhǔn)差ks作為展寬系數(shù)可反映探測系統(tǒng)對各能量X射線的探測特征和能量分辨特征。另一方面，對展寬譜可進(jìn)行簡單積分得到高斯全能峰面積，與傳統(tǒng)的擬合方法相比簡單有效，且有較強(qiáng)的通用性。

測量系統(tǒng)選用Si(PIN)探測器，因此Si元素的特征峰在實(shí)驗(yàn)和蒙特卡羅模擬中均存在。待測元素的特征X射線在Si-PIN探測器中發(fā)生作用時(shí)，當(dāng)能量大于Si元素的K系激發(fā)限時(shí)，因激發(fā)Si元素而丟失能量，并在(Ek?1.74) keV處形成Si逃逸峰，圖3中Fe元素的此逃逸峰與Ti、V和Cr元素的特征峰重合，也是造成實(shí)驗(yàn)測量該三個(gè)元素譜偏大的原因之一。另外，圖3中1、2和3號譜峰，均為非目標(biāo)元素S、K和Cu的特征X射線峰。

在模擬和展寬結(jié)果中，Ca、Ti、V和Cr的特征峰強(qiáng)度均低于實(shí)驗(yàn)測量能譜中的強(qiáng)度，此結(jié)果也表明MCNP5軟件在模擬能量色散X熒光分析時(shí)，對元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)的自動校正，即克服了Fe元素對Ca、Ti、V和Cr的增強(qiáng)效應(yīng)，因此可將蒙特卡羅模擬用于先進(jìn)的無標(biāo)樣EDXRF分析技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對復(fù)雜未知地質(zhì)樣品的自動化分析。

4 結(jié)語

礦物的組成一般較復(fù)雜，單純用EDXRF能譜測量方法時(shí)，對發(fā)生能譜重疊的元素將無法識別，造成元素特征X射線強(qiáng)度的誤判或錯(cuò)判，蒙特卡羅模擬方法可有效得到X射線的能量沉積，模擬獲得的注量譜能較好的實(shí)現(xiàn)元素定性分析，再結(jié)合有探測特征的高斯展寬方法，對注量譜進(jìn)行展寬，即可相對準(zhǔn)確的獲得礦樣中元素特征X射線的全能峰面積。本項(xiàng)研究對實(shí)驗(yàn)用EDXRF探測系統(tǒng)建立了MC模擬模型，并模擬得到了攀枝花釩鈦磁鐵礦中鐵尾礦礦樣元素特征X射線的注量譜，然后用自行建立的一種高斯展寬參數(shù)計(jì)算方法，對模擬獲得的各元素模擬注量譜進(jìn)行展寬，展寬譜與實(shí)驗(yàn)譜較吻合，也表明該高斯展寬參數(shù)計(jì)算方法的可用性。將蒙特卡羅模擬方法應(yīng)用于EDXRF分析，不僅可減少工作量，還可以自動校正元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)先進(jìn)的EDXRF無標(biāo)樣分析提供了關(guān)鍵技術(shù)。同時(shí)，如何將注量譜轉(zhuǎn)換成與實(shí)驗(yàn)測量譜更接近的模擬譜，將成為后續(xù)研究工作的重點(diǎn)，因此，進(jìn)一步結(jié)合探測器響應(yīng)函數(shù)(Detector response function, DRF)模型，對MCNP模擬獲得的注量譜進(jìn)行展寬和變換，使模擬譜與實(shí)驗(yàn)譜更接近。

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