鈾/钚分離過(guò)程中無(wú)鹽試劑的氧化還原動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

李 颯 高耀斌 歐陽(yáng)應(yīng)根

1（中國(guó)原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

2（中核四O四有限公司 蘭州 732850）

核電作為一種新型、安全、清潔的能源，越來(lái)越受重視[1,2]。國(guó)際能源委員會(huì)在2000年指出穩(wěn)定發(fā)展核電是解決能源問(wèn)題的重要舉措。全世界核電每年產(chǎn)生卸堆乏燃料~11000 tHM。目前國(guó)際上有兩種較成熟的燃料循環(huán)方式：一次通過(guò)和后處理燃料循環(huán)。前者將乏燃料作為廢物直接進(jìn)行地質(zhì)處置，乏燃料中的放射性核素對(duì)環(huán)境存在較大威脅；后者通過(guò)后處理將乏燃料中的U和Pu提取出來(lái)再循環(huán)，充分利用鈾資源，降低廢物放射性。乏燃料工業(yè)化后處理普遍采用Purex流程[3]。在此流程中，鈾/钚分離及钚純化過(guò)程中需用還原劑將有機(jī)相中Pu(IV)還原為不易被TBP萃取的Pu(III)，反萃進(jìn)入水相，而鈾仍保留在有機(jī)相，從而實(shí)現(xiàn)鈾/钚分離。傳統(tǒng)還原劑，如早期使用的氨基磺酸亞鐵、硝酸亞鐵等，引入的鐵離子最終會(huì)全部進(jìn)入高放廢液，使高放廢液中的鹽份增加，限制了其濃縮倍數(shù)，導(dǎo)致高放廢液的體積增加。應(yīng)用無(wú)鹽試劑，因不引入無(wú)機(jī)離子，在反應(yīng)過(guò)程中大部分變?yōu)闅怏w，可提高高放廢液的濃縮倍數(shù)，從而減小后處理高放廢物體積。

無(wú)鹽試劑指加入反應(yīng)體系完成相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)后，不會(huì)在反應(yīng)體系殘留不易分離和不易破壞的鹽類的化學(xué)試劑。無(wú)鹽試劑應(yīng)用于流程中應(yīng)具備以下特點(diǎn)：(1) 能在硝酸體系中穩(wěn)定存在，并能清掃反應(yīng)系統(tǒng)中HNO2；(2) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)滿足工藝要求，能較快還原 Pu(IV)到 Pu(III)；(3) 其與 Pu(IV)的反應(yīng)不受Tc等裂片元素的影響；(4) 自身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且輻照穩(wěn)定性好；(5) 氧化還原產(chǎn)物不給工藝增加負(fù)擔(dān)。無(wú)鹽試劑分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩類。無(wú)機(jī)無(wú)鹽試劑主要是 U(IV)，它在反應(yīng)后為易從體系中分離而不在廢液中殘留鹽類。有機(jī)無(wú)鹽試劑在完成目標(biāo)反應(yīng)后殘留在廢液中的剩余部分可被氧化產(chǎn)物為氣體、水等產(chǎn)物，不增加反應(yīng)體系中鹽類含量。有機(jī)無(wú)鹽試劑只含C, H, O, N有機(jī)化合物，研究的有機(jī)無(wú)鹽試劑主要有羥胺及其衍生物、醛類、肼類、脲及衍生物、羥肟酸等[4,5]。

無(wú)鹽試劑主要用于鈾钚分離和钚純化濃縮過(guò)程作為還原反萃劑。這要求無(wú)鹽試劑除有較好的化學(xué)穩(wěn)定性外，特別關(guān)注其在反萃钚過(guò)程中的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)及在強(qiáng)輻照?qǐng)鲋械妮椪辗€(wěn)定性，剩余試劑的氧化產(chǎn)物種類與形態(tài)、氧化產(chǎn)物對(duì)后續(xù)工藝過(guò)程的影響等問(wèn)題。無(wú)鹽試劑在反萃钚過(guò)程中的熱力學(xué)性能是其應(yīng)用的基礎(chǔ)，而其動(dòng)力學(xué)性能則是能否應(yīng)用的關(guān)鍵。研究影響無(wú)鹽試劑動(dòng)力學(xué)的因素，闡明無(wú)鹽試劑的應(yīng)用條件和范圍是熱力學(xué)滿足應(yīng)用要求的無(wú)鹽試劑研究的重要方面。本文總結(jié)了目前幾種主要無(wú)鹽試劑的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并基于其動(dòng)力學(xué)性能評(píng)價(jià)了部分無(wú)鹽試劑的應(yīng)用前景。

1 鈾/钚分離中應(yīng)用的無(wú)鹽試劑

1.1 U(IV)-

早期生產(chǎn)堆乏燃料后處理中長(zhǎng)期使用的钚還原劑氨基磺酸亞鐵有一些缺點(diǎn)，引入大量鐵離子使廢液鹽分增大而不利于廢液濃縮處理，其被亞硝酸氧化成的硫酸根離子不僅加劇設(shè)備腐蝕，同時(shí)還對(duì)高放廢液的玻璃固化造成負(fù)面影響。后來(lái)開始用 U(IV)作為 Pu(IV)還原劑，四價(jià)鈾是非常強(qiáng)的還原劑，U(IV)可克服以上缺點(diǎn)，有利于工藝過(guò)程“無(wú)鹽化”，現(xiàn)代流程中多用 U(IV)作為還原劑。早期有很多學(xué)者開展Purex流程中四價(jià)鈾作為四價(jià)钚的還原劑的研究，多在研究鈾的氧化及在硝酸中的穩(wěn)定性等。

早期研究發(fā)現(xiàn)U(IV)還原Pu(IV)的速度與U(IV)濃度的一次方成正比，與酸度的平方成反比。費(fèi)洪澄等[6]開展了 HNO3溶液中 U(IV)還原微量 Pu(IV)的動(dòng)力學(xué)研究，實(shí)驗(yàn)中濃度在 2×10?6?1×10?5mol/L范圍內(nèi)，結(jié)果表明，U(IV)還原Pu(IV)的速率隨U(IV)濃度增加而加快，隨酸度增加而減慢；硝酸根濃度對(duì)反應(yīng)速率影響較小，其濃度增加還原速率略有降低，得到動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式為：

20oC 時(shí)，k0￠=220 mol0.63·L?0.63·min?1。用 k0￠求出的表觀活化能 Ea￠=(78.2±2.9)×103J/mol。

U(IV)作為四價(jià)钚的還原劑應(yīng)用于 Purex流程中要采用肼等支撐還原劑快速清除體系中亞硝酸。其優(yōu)點(diǎn)是不引入鐵、SO4?等雜質(zhì)，钚的還原反應(yīng)完全，反應(yīng)速率快。但其作為還原劑所需量較大，U(IV)在空氣中不夠穩(wěn)定，易被空氣或氧氣氧化，且其被HNO2氧化的速度也很快，應(yīng)用U(IV)作為還原劑的關(guān)鍵是要減少或破壞系統(tǒng)中的亞硝酸，保持 U(IV)的穩(wěn)定性，所以通常需加入支持還原劑。

1.2 羥胺及衍生物

1.2.1 羥胺

羥胺(HAN)結(jié)構(gòu)式為 HO?NH2，有較強(qiáng)的還原性，其分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，氧化產(chǎn)物為N2、N2O和H2O，不會(huì)增加廢物量，在 Purex流程中受廣泛關(guān)注。Barney[7]研究其還原反應(yīng)，得出動(dòng)力學(xué)方程：

式中，K￠是反應(yīng)系數(shù)，Kd是Pu(NO3)+3的解離常數(shù)，30oC 時(shí)，K￠=0.029±0.008 M5·s?1，Kd=0.33±0.15 M。看到動(dòng)力學(xué)方程與酸度成負(fù)4的指數(shù)關(guān)系，反應(yīng)受酸度影響強(qiáng)烈。研究發(fā)現(xiàn)，隨硝酸濃度提高，HAN還原 Pu(IV)的速率明顯下降[8?10]。Barney[11,12]研究了在HNO3溶液中羥胺還原Pu(IV)的反應(yīng)，結(jié)果表明，隨初始钚濃度和羥胺濃度的不同，反應(yīng)的化學(xué)劑量比(钚與羥胺的摩爾比)在1.3?1.6之間。兩個(gè)主要氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物為氮和氮氧化物：

得出初始反應(yīng)速率方程：

式中，k1=7.04±1.14 mol?1·s?1，k2=48.2±9.1 s?1，k3=2.14±0.49，溫度為 25oC。另外實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入Pu(Ⅲ)可明顯使反應(yīng)速率大大減小，這可能是由于羥胺的氧化中間產(chǎn)物(可能是NH2O)將Pu(Ⅲ)氧化，并給出了反應(yīng)機(jī)理，基本與初始反應(yīng)速率方程一致。

1.2.2 羥胺衍生物

羥胺的衍生物即結(jié)構(gòu)式中的氫被其他基團(tuán)取代，其中 N,N-二甲基羥胺(DMHAN)是一種羥胺衍生物，有研究表明其有良好的還原能力，氧化還原反應(yīng)速率較快，Koltunov等[13]研究了在高氯酸中DMHAN與Pu(IV)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得到動(dòng)力學(xué)方程：

此研究由于溫度和離子強(qiáng)度等因素的變化，反應(yīng)歷程會(huì)有所不同，以至于產(chǎn)生多種中間產(chǎn)物，此研究的反應(yīng)介質(zhì)是高氯酸，得到的動(dòng)力學(xué)方程可能對(duì)研究Purex流程的硝酸體系中的反應(yīng)指導(dǎo)意義不大?；诖丝疾炝讼跛峤橘|(zhì)中，DMHAN與Pu(IV)的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得到了全過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程[14]：

14.5 oC 、 m = 4.0 mol/L 情 況 下 ， k=1000(mol/L)·s?1，并給出其包含自由基的反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)機(jī)理推算二甲基羥胺與Pu(IV)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)劑量比為~1:1，二甲基羥胺作為還原劑其氧化產(chǎn)物為N2、N2O、CH4、甲醇和甲酸等。

張安運(yùn)等[15]開展了 N,N-二乙基羥胺(DEHAN)與 Pu(IV) 氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，研究了硝酸濃度、Pu(IV) 濃度和DEHAN濃度對(duì)DEHAN還原Pu(IV)速率的影響。結(jié)果表明，在還原反應(yīng)初始階段，其還原速率表示為：

式中，k1=(5.93±0.84)×103(mol/L)0.27·min?1。

當(dāng)還原反應(yīng)進(jìn)行到一定階段后，由于Pu(IV)對(duì)反應(yīng)的抑制作用，其還原速率表示為：

式中，k2=44.2±10.2 (mol/L)0.82·min?1。

由溫度對(duì)還原反應(yīng)速率影響的結(jié)果求得熱力學(xué)函數(shù)△E=119 kJ/mol。此研究并未給出反應(yīng)機(jī)理，所以其化學(xué)反應(yīng)劑量比無(wú)法確定。

肖松濤等[16]為了解羥胺乙酸(HAAA)對(duì) Pu(IV)的還原性能，取2.0 g/L钚溶液及其它溶液，用分光光度法研究了羥胺乙酸與Pu(IV)的還原動(dòng)力學(xué)。從而得其動(dòng)力學(xué)方程式為：

15.8 oC 時(shí)，k2=42.1±4.2 (mol/L)?0.13·s?1。活化能Ea=(78.0±1.6) kJ/mol。研究了 HAAA濃度、H+濃度、離子強(qiáng)度、Fe3+濃度和UO2+2濃度對(duì)HAAA與Pu(IV)還原反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明，增加 HAAA和Fe3+濃度，降低 H+濃度和離子強(qiáng)度，Pu(IV)還原速度增加；UO2+2濃度對(duì)Pu(IV)還原速度基本無(wú)影響。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，羥胺乙酸能快速還原 Pu(IV)到Pu(Ⅲ)，HAAA在鈾、钚分離中有良好的應(yīng)用前景。但其氧化產(chǎn)物及其反應(yīng)機(jī)理并沒有相關(guān)研究，其生產(chǎn)成本問(wèn)題也未加以考慮，所以將其應(yīng)用于工藝中還需大量工作。

1.3 醛類

醛類衍生物研究較多的是正丁醛和異丁醛。文獻(xiàn)[17]報(bào)道了異丁醛(IBD)還原 Pu(IV)的動(dòng)力學(xué)研究，通過(guò)考察Pu(IV)濃度、異丁醛和硝酸濃度等對(duì)Pu(IV)還原反應(yīng)速率的影響，確定了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率方程：

18oC時(shí)，反應(yīng)的速率常數(shù)的平均值k0￠ = 4.28×10?4mol?1·dm3·min?1，反應(yīng)活化能 Ea=51.7 kJ·mol?1。實(shí)驗(yàn)對(duì)還原反應(yīng)的機(jī)理推測(cè)如下：

本研究對(duì)還原劑的產(chǎn)物未測(cè)定。異丁醛的氧化電位為0.89 V，而E(Pu(IV))/Pu(III)=0.92 V。二者電位僅差0.03 V，有可能對(duì)Pu(IV)還原不完全，此外，正丁醛、異丁醛均可還原Np(VI)至Np(V)，所以醛類物質(zhì)一般用于镎的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換。

1.4 肼類

Purex流程的鈾/钚分離過(guò)程和钚的凈化濃縮循環(huán)中，HNO2會(huì)把已被還原到三價(jià)的钚再氧化成四價(jià)，故HNO2在Purex流程中的存在情況影響整個(gè)流程中钚的價(jià)態(tài)控制和走向，進(jìn)而影響鈾/钚分離效果和钚的凈化、濃縮及收率。所以需在Purex流程中加入HNO2清掃劑，已研究的肼及衍生物在Purex流程中通常作為支持還原劑，如用二甲基羥胺還原四價(jià)钚時(shí)加入單甲基肼作為支持還原劑消除亞硝酸的干擾。也有相關(guān)文獻(xiàn)研究肼的衍生物還原钚的性能，研究其應(yīng)用的可能性。Koltunov等[18]研究羥乙基肼(HOC2H4N2H4+)對(duì) Pu(IV)的還原動(dòng)力學(xué)，在 1 mol/L HNO3溶液中，研究還原劑濃度、溫度及在HNO3和 NaNO3混合離子強(qiáng)度m=2時(shí)的 H+濃度影響。給出四種價(jià)態(tài)钚的典型動(dòng)力學(xué)曲線，得到不同價(jià)態(tài)钚的大概反應(yīng)方程式，并進(jìn)一步得到Pu(IV)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式：

研究認(rèn)為，在HNO3溶液中羥乙基肼還原六價(jià)钚有一系列的中間步驟，最后反應(yīng)產(chǎn)物是三價(jià)钚。(2) Pu(V)+ HOC2H4N2H4+→Pu(IV)+·；(3) Pu(V)+Pu(Ⅲ)→2Pu(IV)；(4) Pu(IV)+ HOC2H4N2H4+→Pu(Ⅲ)+·。

此反應(yīng)機(jī)理涉及中間價(jià)態(tài)物質(zhì)較復(fù)雜，肼類物質(zhì)用于鈾中除钚的研究也較少，通常肼類常作為支持還原劑。

1.5 脲類

脲的衍生物可快速還原Pu(IV)，便于破壞，破壞后不留殘?jiān)?。羥基脲既有還原作用又有絡(luò)合作用。朱兆武等[19]研究了在30%TBP/煤油和HNO3水溶液混合相中羥基脲(HU)還原Pu(IV)的動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)在不同HNO3濃度和HU濃度下，測(cè)定钚分配比隨時(shí)間的變化，研究表明，HU可快速還原 Pu(IV)到Pu(Ⅲ)，混合相中的還原速率方程表示為：

實(shí)驗(yàn)還以HU作Pu(IV)的還原劑，用離心試管模擬了Purex流程1B槽中的鈾/钚分離，進(jìn)行了16級(jí)逆流串級(jí)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中，鈾中去钚的分離系數(shù)達(dá)5.4×104，钚中去鈾的分離系數(shù)為 1.8×105，每千克鈾產(chǎn)品中的钚含量為11 mg。

氨基羥基脲可快速還原Pu(IV)到Pu(Ⅲ)，肖松濤等[20]開展了氨基羥基脲與 Pu(IV)的還原動(dòng)力學(xué)研究，實(shí)驗(yàn)中钚的濃度為2 g/L，為常量钚，研究了氨基羥基脲濃度、H+濃度、硝酸根濃度、Fe3+濃度和濃度對(duì)氨基羥基脲與 Pu(IV)還原反應(yīng)速率的影響，得到動(dòng)力學(xué)方程式為：

其中，22.1oC 時(shí)，k=11.8±1.1 (mol/L)?0.046·s?1，活化能為71.0±1.0 (kJ/mol)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，增加氨基羥基脲濃度，降低H+的濃度和硝酸根濃度，Pu(IV)還原速度增加；濃度和Fe3+濃度對(duì)Pu(IV)還原速度基本無(wú)影響。氨基羥基脲同時(shí)又能和亞硝酸反應(yīng)，用于流程中還原四價(jià)钚不需加入支持還原劑，所以其有應(yīng)用于流程的可能性。

1.6 羥肟酸類

此類試劑較實(shí)用的僅為甲異羥肟酸(FHA)和乙異羥肟酸(AHA)[21]，常溫下FHA還原钚的速度慢，作為絡(luò)合劑，穩(wěn)定性不夠。UREX流程中，AHA試劑用于钚萃取的相關(guān)研究開展的較多。AHA作為一種絡(luò)合還原試劑對(duì)镎、钚的絡(luò)合還原反萃作用較好，其應(yīng)用于后處理流程有很好的應(yīng)用前景。

Butler等[22]研究了水溶液中AHA與钚的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)用分光度計(jì)觀察AHA與Pu(IV)和Pu(VI)的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，AHA還原Pu(VI)的反應(yīng)，中間連續(xù)有 Pu(V)和 Pu(IV)形成，最終生成 Pu(Ⅲ)。Pu(IV)還原為 Pu(Ⅲ)的反應(yīng)很快。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，AHA 對(duì)于Pu(IV)和Pu(VI)是絡(luò)合劑和還原劑。Pu(IV)-AHA的穩(wěn)定常數(shù)可通過(guò)計(jì)算得出，但文獻(xiàn)未給出具體數(shù)據(jù)。

AHA用于萃取還原反萃钚的過(guò)程中其副產(chǎn)物乙酸的去除仍需進(jìn)一步研究，Jessica等[23]研究UREX+流程中AHA副產(chǎn)物乙酸的去除，研究發(fā)現(xiàn)，用1.5 mol/L TBP-十二烷對(duì)乙酸有相對(duì)硝酸較高的分離系數(shù)，但流程中應(yīng)用在哪一階段及相比等問(wèn)題尚需研究。AHA對(duì)钚有較好的絡(luò)合作用，選擇性好，其應(yīng)用于流程中鈾钚分離無(wú)需加入支持還原劑，熱力學(xué)上有良好的應(yīng)用前景，但其動(dòng)力學(xué)尚無(wú)數(shù)據(jù)，其氧化產(chǎn)物乙酸的處理問(wèn)題仍需研究。

以上試劑在熱力學(xué)上均有作為鈾/钚分離過(guò)程中四價(jià)钚還原劑的可能性，通過(guò)動(dòng)力學(xué)對(duì)比其反應(yīng)速率，觀察酸度和試劑濃度對(duì)反應(yīng)的影響及試劑的應(yīng)用范圍，以上試劑大部分輻照穩(wěn)定性較好，符合無(wú)鹽試劑的基本特征。部分試劑輻照穩(wěn)定性研究尚未進(jìn)行，這也是今后不斷完善工作的方向。

表1是近年來(lái)無(wú)鹽試劑與钚的還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一些數(shù)據(jù)匯總。

通過(guò)表1數(shù)據(jù)看出，羥胺還原四價(jià)钚的反應(yīng)速率常數(shù)較小，適當(dāng)提高溫度可使羥胺還原四價(jià)钚的反應(yīng)速率加快。酸度不僅影響反應(yīng)速率，也會(huì)影響鈾在钚萃過(guò)程中的收率和走向，從而影響鈾/钚分離系數(shù)，所以H+的反應(yīng)級(jí)數(shù)越正，反應(yīng)受酸度影響越小。羥胺及衍生物對(duì)酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)~?2，反應(yīng)受酸度影響較大，所以一般羥胺適合在較低酸度情況下使用。對(duì)H+濃度反應(yīng)級(jí)數(shù)最大的為硝酸羥胺為?4，最小的氨基羥基脲為?0.43，所以氨基羥基脲用于還原四價(jià)钚時(shí)，對(duì)酸度的敏感性較低，可適應(yīng)較寬的酸度范圍。以上反應(yīng)速率方程對(duì)試劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)最大的硝酸羥胺為2，氨基羥基脲的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.06，試劑濃度越小其濃度變化對(duì)反應(yīng)的影響也就越小。

表1 無(wú)鹽試劑與Pu(IV)還原動(dòng)力學(xué)Table 1 The kinetics of reactions of Pu(IV) with salt-free reagents.

2 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)無(wú)鹽還原劑的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，羥胺及其衍生物作為钚的還原劑通常需加熱，還原常量钚速率較快，但對(duì)鈾中低濃钚的凈化系數(shù)低；醛類通常用于镎的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化；肼類一般作為支持還原劑用于消除體系中的亞硝酸；脲的衍生物氨基羥基脲和氧肟酸類物質(zhì)乙異羥肟酸作為新型絡(luò)合還原劑，對(duì)四價(jià)钚有深度還原能力，用于流程中無(wú)需加入支持還原劑，熱力學(xué)上有應(yīng)用于Purex流程中絡(luò)合還原四價(jià)钚的可能性。但需開展進(jìn)一步研究加以驗(yàn)證，包括開展動(dòng)力學(xué)研究、輻照穩(wěn)定性及氧化還原產(chǎn)物對(duì)工藝流程的影響等。

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