從煅燒的銅渣中回收鉬

惠志恭，汪錦瑞譯

（金川集團(tuán)公司鎳鈷新產(chǎn)品公司，甘肅金昌737100）

0 前言

當(dāng)前，受經(jīng)濟(jì)、環(huán)境及金屬高消費(fèi)問題的影響，迫使人們開發(fā)更經(jīng)濟(jì)有效、從二次資源中回收有價(jià)金屬的方法得到了推廣。智利每年要產(chǎn)出含銅量為0.77％～1.32％、含鉬0.4％及大量的鐵和二氧化硅的銅渣超過350萬(wàn)t，因而，在循環(huán)利用金屬萃取工藝上，銅渣就顯示出了它的經(jīng)濟(jì)潛力［1］。

從銅渣中萃取金屬有許多濕法冶金方面的建議，這包括直接從硫酸或氯化鐵中浸出，也有將渣與硫酸、硫酸銨、硫酸鐵焙燒或在還原的條件下酸浸這方面的報(bào)道。然而，所有的報(bào)道都是涉及銅和鈷或鎳還原方面，關(guān)于通過濕法冶金工藝從銅渣中回收鉬的數(shù)據(jù)少有報(bào)道［4－8］。

因此，有人提議焙燒低品位的鉬精礦與石灰或碳酸鈉，將鉬轉(zhuǎn)化為鉬酸鹽，也有人研究將廢催化劑與碳酸鈉焙燒，還原可溶性鉬酸鹽［9－12］。因此，生產(chǎn)鉬最有效的方法是將鉬精礦焙燒得到三氧化鉬，隨后對(duì)三氧化鉬進(jìn)行還原得到金屬鉬［12］。所以，本工作的重點(diǎn)是研究氧化物經(jīng)過焙燒后酸浸，從銅渣中回收鉬的可行性。

1 從理論上講

銅渣中的礦物學(xué)成分及所呈現(xiàn)的相取決于加工礦物的類型、爐子的類型及冷卻方法等幾方面的因素。緩冷導(dǎo)致渣的組分有相當(dāng)數(shù)量的結(jié)晶，形成大量的不同礦物相，冷卻的速度越慢，礦物相增長(zhǎng)越大；緩冷速度快，有可能產(chǎn)生非晶體渣，因而金屬在渣中分布越均勻［14］。當(dāng)銅渣是晶體時(shí)，主相通常是伴有硅酸鹽的硅酸鐵鹽及金屬氧化物，銅以氧化物或硫化物或兩者的混合體存在。

在銅的回收過程中，比較典型的銅渣分析顯示，鉬分散在整個(gè)氧化鐵相中，鉬高度氧化，并與四氧化三鐵的化學(xué)結(jié)構(gòu)相結(jié)合，如圖1所示。

圖1 1 300℃時(shí)，Cu－O－S，F(xiàn)e－O－S，Mo－O－S體系的穩(wěn)定圖

在冶煉前，由于鉬從硫化銅礦中浮選的效率低，所以鉬出現(xiàn)在渣中。同時(shí)，也有報(bào)道說鉬與屬于2FeO·MoO2－Fe3O4系列的尖晶石結(jié)合，浸出率低［15］。

在熔融狀態(tài)下，除了帶入液體的一些銅及硫化銅以外，從化學(xué)性質(zhì)上講，渣是均質(zhì)的，在急速冷卻條件下，它仍保持均質(zhì)狀態(tài)。當(dāng)渣緩慢冷卻時(shí)，它不會(huì)過氧化，且至少可能形成兩種固體相：硅酸亞鐵和部分被氧化成的四氧化三鐵，銅仍為硫化物；這種條件下通常通過浮選回收銅。然而，根據(jù)以下反應(yīng)，銅、硫化銅及氧化銅在高度氧化焙燒條件下，溫度在600～800℃時(shí)，能被轉(zhuǎn)化。

在這些條件下，當(dāng)溫度達(dá)到800～1 100℃之間時(shí)，硅酸鐵在有氧條件下分解，具體如下：

根據(jù)以下反應(yīng)，鉬從它與氧化鐵的尖晶石的組合物中分離出

圖2 實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)的結(jié)構(gòu)圖

因而，氧化焙燒會(huì)使鐵硅酸鹽分解，形成不溶于酸溶液的四氧化三鐵和二氧化硅，這樣在室溫條件下，經(jīng)過焙燒工序處理的產(chǎn)品就很容易通過酸浸進(jìn)行處理，鉬的還原效果就好，銅仍留在渣里面。

2 實(shí)驗(yàn)

緩冷和極速冷卻的系列冶煉銅渣的化學(xué)特性，如表1所示。

表1 系列冶煉銅渣的化學(xué)性質(zhì)* ％

在一個(gè)典型的試驗(yàn)中，渣在實(shí)驗(yàn)室的管式Lindberg－Blue爐0.5 cm厚的固定床上進(jìn)行焙燒，條件如下：溫度700℃，所用氣體中混有90％的空氣及10％的二氧化硫，物料粒度400目為100％，所得到的煅燒砂使用標(biāo)準(zhǔn)浸出測(cè)試法用如下條件在實(shí)驗(yàn)室中浸出：溫度為18～20℃，硫酸為50 g/L，液固比為10∶1，物料粒度200目為100％，如圖2所示浸出2 h。進(jìn)行浸出測(cè)試以確定不經(jīng)過煅燒步驟渣的溶解性，條件如下：溫度為20℃，硫酸150 g/L，液固比為10∶1。

空氣與二氧化硫混合是為了評(píng)估使用冶煉煙氣促成四氧化三鐵反應(yīng)的可行性，正如以前報(bào)告中提到的計(jì)劃那樣，增加銅渣的商用價(jià)值［17］。

3 結(jié)果與討論

圖3顯示的是使用掃描電鏡技術(shù)掃描到的緩冷渣的特性，微探針分析顯示的是沉積的氧化物及硅酸鹽的絡(luò)合物，鉬在這里形成了一個(gè)Fe－Mo－O的分離相，如1#、2#和4#相所示，絡(luò)合物中鐵的含量在52.03％～63.57％之間，鉬含量在1.25％～6.35％之間。同時(shí)，這些相中二氧化硅的含量低，表明鐵能在磁鐵礦中呈現(xiàn)如FeO·MoO2－Fe3O4樣的尖晶石結(jié)構(gòu)，3#相顯示的是玻璃狀的鐵硅酸鹽型含鉬量低的二氧化硅富集溶液。

圖4是渣的掃描電鏡分析，如圖4a所示，可觀察到鐵分布在整個(gè)玻璃狀的鐵硅酸鹽相中；圖4b顯示的是鉬散布在渣中并與鐵的分布路徑緊鄰的硅酸鹽相。

圖3 使用掃描電鏡技術(shù)掃描到的渣的特性

表2顯示的是渣的溶解性測(cè)試結(jié)果。S系列對(duì)應(yīng)的是緩冷渣，R系列對(duì)應(yīng)的是極速冷卻渣。

鐵的高萃取率表明鐵硅酸鹽的主要部分分解，這導(dǎo)致酸的消耗及溶液中膠態(tài)氧化硅增加，也增加了后期鉬分離的難度。每噸渣所消耗的硫酸量在800～1 000 kg，溶液中的二氧化硅的富集量在10～15 g/L。

如圖5所示，含不同成份磁鐵礦的渣使用焙燒－浸出工藝，可觀察到渣隨著鉬還原量的增加，四氧化三鐵含量減少。由于鉬與氧化鐵尖晶石結(jié)合在一起，酸浸不易分解，需要氧化成為鉬的易溶態(tài)或氧化鉬，這樣才能在浸出過程中溶解，鐵被氧化成為氧化鐵，以便對(duì)鉬進(jìn)行選擇性浸出。

圖5 渣中影響鉬還原的四氧化三鐵含量

在氧化過程中，氧化鐵尖晶石轉(zhuǎn)化為氧化鐵，鉬從鐵尖晶石相中分離出，同時(shí)也被氧化成為它的最高氧化態(tài)并反應(yīng)生成熱穩(wěn)定的合成物，該合成物可以從氧化鐵及硅酸鹽合成物中不受限進(jìn)行選擇性浸出。

這里應(yīng)當(dāng)注意渣的熔點(diǎn)，這些合成物可以互溶，且由于氧化亞鐵和四氧化三鐵決定了銅渣的氧化態(tài)，可以得出鉬的還原態(tài)為Mo4+。

因?yàn)樵秀f的濃度比較低，與以非常高的濃度并以Fe2+及Fe3+氧化物形態(tài)存在的氧化鐵相比，很難經(jīng)過分析證實(shí)二氧化鉬的存在。然而，有一點(diǎn)非常清楚，渣與四氧化三鐵尖晶石晶化，形成二氧化鉬固溶體，鉬的浸出率非常低。

4 結(jié)論

鐵和鉬分布在整個(gè)玻璃狀硅酸鹽相，且在渣中鉬的分布與鐵的分布路徑緊緊相鄰，因此，鉬主要與氧化鐵尖晶石相結(jié)合。

由于氧化反應(yīng)破壞了渣的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生赤鐵礦及方晶石，氧化鐵及二氧化硅成為渣的主要成份，二氧化硅相中也應(yīng)當(dāng)有次要的氧化物成份出現(xiàn)，因而，在完全被氧化的渣中，硅酸鹽及氧化鐵就成為預(yù)期的兩個(gè)主要的基本相。

人們普遍認(rèn)為，渣氧化的結(jié)果是鉬和鐵被氧化成最高氧化態(tài)，因而使用酸浸工藝就可以將鉬從渣的氧化微粒中選擇性浸出。

渣中的四氧化三鐵顯示，鉬是嵌入在尖晶石固體相中，說明它在酸溶液中的溶解度非常低。然而，渣的溶解度測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)渣中的四氧化三鐵含量減少時(shí)，鉬的萃取率提高，這對(duì)渣的焙燒轉(zhuǎn)化同樣有效。

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