柴油脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

趙春艷

(大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠，黑龍江 大慶 163113)

柴油具有發(fā)動機(jī)熱效率高、動力性能好的特點(diǎn)，在我國實(shí)際使用的燃料中占有較高的份額，然而柴油污染嚴(yán)重，其主要污染物SOx能改變土壤、水體系生態(tài)環(huán)境，且對NOx、PM(顆粒物)的形成有促進(jìn)作用。為此，世界各國相繼頒布了嚴(yán)格的柴油含硫標(biāo)準(zhǔn)，其中歐洲柴油含硫標(biāo)準(zhǔn)推行最為廣泛，法規(guī)也較為嚴(yán)格[1,2]。2010年，我國柴油含硫標(biāo)準(zhǔn)與國際接軌，這意味著我國超低硫柴油的需求將大大增加，開發(fā)柴油脫硫技術(shù)勢在必行。

柴油中的硫主要以硫醚、噻吩等形式存在，占柴油總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的85%以上，而苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)又占噻吩類的70%以上。這些多環(huán)噻吩穩(wěn)定性強(qiáng)，在高溫高壓下也很難被加氫脫除，而且加氫法反應(yīng)裝置投資大、操作費(fèi)用高，導(dǎo)致柴油成本大幅上升。因此，柴油非加氫脫硫技術(shù)逐漸受到更多的重視，得到了很大的發(fā)展。作者在此對柴油脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 非加氫脫硫技術(shù)

1.1 氧化脫硫技術(shù)

氧化脫硫技術(shù)條件較溫和、設(shè)備投資少，且氧化脫硫后的產(chǎn)物為亞砜和砜類物質(zhì)，油品中的硫元素被固定在固相中，儲存便利、污染小、較安全、易回收利用，是應(yīng)用較廣的非加氫脫硫技術(shù)。根據(jù)氧化劑的不同，可將氧化脫硫技術(shù)分為臭氧氧化脫硫、過氧化氫氧化脫硫、高鐵酸鉀氧化脫硫等工藝，采用的主要催化劑有甲酸、乙酸、固體酸等。

楊金榮等[3]以揚(yáng)子石化煉油廠FCC段粗柴油為研究對象、以臭氧為氧化劑、以KH3(Ni、Mn為主要成分)為催化劑，在常溫常壓下對柴油進(jìn)行了臭氧氧化；再以90%N，N-二甲基甲酰胺水溶液為極性萃取劑，在萃取劑與油體積比為1∶1的條件下，最高脫硫率達(dá)79.2%，且反應(yīng)時(shí)間越長，脫硫效果越好，表明臭氧氧化脫硫技術(shù)是一種具有極大發(fā)展?jié)摿Φ男滦兔摿蚬に?。劉淑芝[4]分別研究了H2O2/HCOOH體系、KMnO4/HCl 體系及高效Fe(Ⅵ)體系深度氧化脫硫技術(shù)。結(jié)果表明：H2O2/HCOOH體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，可提高氧化脫硫效果，減少氧化劑用量；活性炭分別經(jīng)過(NH4)2S2O8和H2SO4改性后，對氧化脫硫反應(yīng)的催化活性明顯提高，其柴油脫硫率達(dá)91.7%。KMnO4/HCl體系中反應(yīng)體系的pH值、氧化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等對氧化活性均有較大影響；加入相轉(zhuǎn)移催化劑使氧化脫硫反應(yīng)更容易進(jìn)行，同時(shí)減少了氧化劑的用量，經(jīng)氧化萃取后柴油脫硫率達(dá)97.4%；在氧化反應(yīng)過程中，采用紅外光照射可提高體系對柴油的氧化脫硫活性，省去萃取劑及萃取劑回收費(fèi)用，同時(shí)還可減少氧化劑用量，反應(yīng)時(shí)間也大幅縮短，只經(jīng)水洗脫硫率即可達(dá)到89.2%。高效Fe(Ⅵ)體系中加入催化劑后，F(xiàn)e(Ⅵ)脫硫劑的氧化活性顯著提高，減少了氧化脫硫劑的用量，并使其氧化活性溫度降低，在常溫下即有較高的活性；用Fe(Ⅵ)化合物、催化劑KMnO4及乙酸構(gòu)成的氧化脫硫體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其柴油脫硫率達(dá)96.7%，柴油收率為93.2%。王淑波等[5]制備了油溶性過氧化環(huán)己酮，將其作為氧化劑應(yīng)用于FCC柴油的氧化-萃取脫硫，在不加催化劑、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時(shí)間3.0 h、氧化劑與柴油體積比2.0∶50、萃取劑與柴油體積比5∶10的條件下，可脫除FCC柴油中93.0%的硫化物，柴油回收率達(dá)99%。

1.2 生物脫硫技術(shù)

生物脫硫是利用細(xì)菌的新陳代謝過程來脫除石油中的含硫化合物，也稱為微生物脫硫或生物催化脫硫。生物脫硫是在溫和的反應(yīng)條件下，以酶為催化劑，首先在細(xì)菌幫助下，將有機(jī)硫化物分子從油中轉(zhuǎn)移到細(xì)胞中，然后在酶的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，得到砜類，除去有機(jī)硫化物。由于原油和油品的硫化物組成各異，且同時(shí)存在多種硫化物，因而從自然界中尋找適合的菌種難度較大，影響了生物脫硫技術(shù)工業(yè)化的進(jìn)程。生物脫硫可以在常溫常壓下進(jìn)行，可以選擇性地脫除加氫脫硫技術(shù)難脫除的殘余有機(jī)硫化物，生產(chǎn)工藝清潔，投資少。

生物脫硫技術(shù)的關(guān)鍵是找到有效的菌種，其次是高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性(長壽命)生物催化劑的制備、生物反應(yīng)器工程設(shè)計(jì)和脫硫產(chǎn)品的分離與凈化。周東凱等[6]從油污土壤中篩選出一株脫硫菌YZ-1，能將DBT代謝生成二羥基聯(lián)苯(2-HBP)，對初始濃度0.5 mmol·L-1、1.0 mmol·L-1的DBT的脫硫率分別為87.4%、64.7%，油水比越高越不利于YZ-1菌株的脫硫。田曉娟等[7]從勝利油田和冀東油田被石油污染的土壤樣品中篩選出一株高效脫硫菌株TV9704，對BT的脫硫率為63.8%，且時(shí)間越長脫硫率越高；該菌在脫硫過程中不會明顯損失燃油的燃燒值，有工業(yè)利用價(jià)值，而且乙醇能顯著提高其對DBT的降解作用。

1.3 光化學(xué)氧化脫硫技術(shù)

光化學(xué)氧化脫硫技術(shù)是一種節(jié)能、環(huán)境友好的綠色工藝，具有適用范圍廣、可在常溫常壓下進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)[8]。光化學(xué)氧化脫硫技術(shù)的催化劑主要是TiO2和光敏劑。Robertson等[9]制備出一種含有Ti(Ⅳ)的納米級光化學(xué)催化劑，將其用于脫除溶于十四烷的DBT模型化合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，254 nm處DBT的脫除率高于300 nm處的脫除率，硫含量從200 mg·L-1降到10 mg·L-1以下。針對光化學(xué)氧化脫硫技術(shù)存在的脫硫速度慢、收率低等缺點(diǎn)，王磊等[10]開發(fā)了柴(汽)油萃取-光催化氧化深度脫硫工藝，該工藝具有操作條件溫和、投資低、脫硫率和油收率高等優(yōu)點(diǎn)，采用該工藝對FCC柴油進(jìn)行精制，精制油總收率超過96%，其中硫含量為45 μg·g-1，達(dá)到歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。張娟等[11]以廉價(jià)無毒的核黃素為光敏劑、水為溶劑對DBT進(jìn)行光敏化氧化脫硫，脫硫率為60%，并對產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜分析，DBT氧化后的產(chǎn)物有DBT亞砜、DBT砜和硫酸根離子。

從含硫化合物的溶解性和芳烴去除而言，必須優(yōu)化溶劑和光敏劑的組合，以加快有機(jī)硫化物光轉(zhuǎn)化的速率，一些分離工藝還有待改進(jìn)，特別是光敏劑的回收，需進(jìn)一步改進(jìn)。

1.4 吸附脫硫技術(shù)

吸附脫硫是利用固體吸附劑對油品中含硫化合物的強(qiáng)烈吸附作用，將其從燃料油中分離出來。吸附脫硫技術(shù)具有簡單、方便、快速、無污染、脫硫率高、投資少、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，因而受到越來越多的關(guān)注，成為近年來發(fā)展較快的脫硫新技術(shù)之一。

齊欣等[12]以磷酸活化褐煤半焦為載體，通過負(fù)載多種金屬氧化物制備了FCC柴油吸附脫硫劑，在柴油和脫硫劑體積比為1∶1時(shí)，脫硫率高達(dá)57.7%。董群等[13]采用金屬離子、糠醛、糠醇、濃硫酸、濃硝酸對活性炭進(jìn)行改性，以提高活性炭脫硫率，其中以濃硫酸氧化后再進(jìn)行Fe改性，對FCC柴油的脫硫率為73.70%，吸附DBT模型化合物的脫硫率達(dá)到100%。陳博等[14]將粉狀活性炭(AC)分別經(jīng)過濃硝酸、濃硫酸和王水氧化后得到3種改性活性炭NAC、SAC和AAC，對正辛烷溶液中BT、DBT和3-甲基噻吩(3-MT)的吸附性能均有所提高，其中脫硫效果最好的是AAC；甲酸-雙氧水對吸附BT類硫化物的活性炭具有較好的再生效果。

2 加氫脫硫(HDS)技術(shù)

加氫脫硫是指經(jīng)催化劑作用，將柴油中的有機(jī)硫化物同氫氣作用轉(zhuǎn)化為H2S的工藝。傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝雖能滿足柴油的低硫要求，但反應(yīng)條件苛刻(反應(yīng)溫度高于300 ℃、壓力超過4.0 MPa)，較難實(shí)現(xiàn)超深度脫硫，對于柴油中結(jié)構(gòu)復(fù)雜、空間位阻較大的噻吩類衍生物，去除效果并不理想。目前，提高加氫脫硫效果的方法主要是改良現(xiàn)有催化劑和開發(fā)新催化劑。

2.1 負(fù)載型催化劑

隨著催化理論的日益完善和制備技術(shù)的進(jìn)步，負(fù)載型催化劑的活性也在不斷提高[15]。李翠清等[16]采用共浸漬和氫氣程序升溫還原的方法，以γ-Al2O3為載體，分別制備了WO3負(fù)載量為30%的含助劑Ni、Co、雙助劑Ni/Co的磷化鎢催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入Ni、Co均對磷化鎢催化劑催化柴油HDS反應(yīng)具有助催化作用；反應(yīng)溫度為360 ℃時(shí)，Cat-Ni-5%催化劑上柴油HDS和HDN(加氫脫氮)率分別為59.15%和55.41%，Cat-Co-5%催化劑上柴油HDS和HDN率分別為58.24%和66.79%；Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的雙助劑磷化鎢催化劑具有相對最高的柴油HDS和HDN率。孫國權(quán)等[17]采用FH-UDS催化劑對FCC柴油和富硫柴油進(jìn)行脫硫，硫含量低于50 μg·g-1，脫硫率達(dá)99.6%。

2.2 非負(fù)載型催化劑

非負(fù)載型催化劑不使用載體，有很高的催化活性，與傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑相比，活性組分含量更高、活性位密度更大，具有很強(qiáng)的加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和的優(yōu)點(diǎn)。最具代表性的非負(fù)載型催化劑是2001年由Albemarle、Exxon Mobil和Nippon Ketjen公司共同研發(fā)的NEBULA系列催化劑，其催化活性為常規(guī)催化劑的2～4倍，在溫度340～350 ℃、壓力6.0～7.0 MPa、空速1.0～1.5 h-1、氫油比300～500的條件下，能將劣質(zhì)柴油轉(zhuǎn)化為超低硫柴油，已成功地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[18]。目前，NEBULA系列催化劑主要應(yīng)用于超低硫柴油的生產(chǎn)、加氫裂化原料預(yù)處理、煤油及石腦油加氫精制等領(lǐng)域。NEBULA系列催化劑與負(fù)載型催化劑混裝，其穩(wěn)定性和氫耗相當(dāng)，但反應(yīng)溫度降低了15 ℃[19]。趙悅等[20]采用化學(xué)合成法制備多孔金屬固溶體，進(jìn)一步制備非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑，并在反應(yīng)溫度330 ℃、壓力4.5 MPa、空速1.0 h-1的條件下進(jìn)行了深度加氫脫硫?qū)嶒?yàn)，硫含量(≤10 μg·g-1)達(dá)到超清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語

低硫化是柴油燃料的發(fā)展趨勢。在開發(fā)的各種柴油脫硫技術(shù)中，加氫脫硫技術(shù)比較成熟，對反應(yīng)機(jī)理研究比較透徹，仍是生產(chǎn)超低硫柴油的主流技術(shù)。開發(fā)高質(zhì)量的清潔柴油燃料生產(chǎn)技術(shù)仍是石油煉制領(lǐng)域所面臨的主要問題之一，開發(fā)高效穩(wěn)定、綠色環(huán)保和低成本的柴油脫硫工藝是脫硫技術(shù)研究的主要方向。

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