氧化法處理含砷飲用水的研究進(jìn)展

周文慶，馮 燕，朱友利，邴 帥，齊 欣

(昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

砷廣泛分布于水、土壤和空氣中，大多以硫化物形式夾雜在銅、鉛、錫、鎳、鈷、鋅、金等礦石中。在環(huán)境污染物中，砷是最毒的元素之一，美國疾病控制中心(CDC)和國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(LARC)已經(jīng)將砷確定為第一類致癌物質(zhì)[1～4]。迄今為止，我國已發(fā)現(xiàn)多個飲水型地方性砷病區(qū)或高砷區(qū)，包括新疆、山西、內(nèi)蒙古、寧夏、青海、安徽、北京、山東、四川、吉林、黑龍江、河南等[5]。

1993年世界衛(wèi)生組織(WHO)率先將飲用水中砷標(biāo)準(zhǔn)限值由0.05 mg·L-1提高到0.01 mg·L-1。隨后，歐盟、日本、美國也分別將各自的飲用水砷標(biāo)準(zhǔn)限值定為0.01 mg·L-1。我國的新標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)自2007年7月1日實(shí)施，將砷的標(biāo)準(zhǔn)限值從0.05 mg·L-1提高到不超過0.01 mg·L-1[6]。因此，常規(guī)水處理方法已不能有效滿足除砷的要求，有必要采取更安全、有效的方法，最大程度地降低砷的危害，以保證飲用水安全。

1 水體中砷的存在形式和毒性

砷是一種有害物質(zhì)，砷及其化合物的毒性與其存在形式和價態(tài)有很大的關(guān)系。砷的單質(zhì)幾乎無毒,As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)要大得多，砷及其化合物的毒性大小依次為：砷化三氫(As3-)>有機(jī)砷化物三氫衍生物(As3-)>無機(jī)亞砷酸鹽(As3+)>有機(jī)砷化物(As3+)>氧化砷(As3+)>無機(jī)砷酸鹽(As5+)>有機(jī)砷化物(As5+)>金屬砷(As0)[10，11]。

雖然科研工作者對含砷飲用水的處理做了大量的研究，但依然還有很多問題需要改進(jìn)，如工藝流程復(fù)雜、成本較高、易造成二次污染等。因此，研究含砷飲用水的處理方法及除砷材料，對含砷飲用水凈化有著重大的現(xiàn)實(shí)意義，也是防治地方性砷中毒的關(guān)鍵。

2 含砷飲用水的處理方法

由于砷在水體中的主要存在形態(tài)是As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，所以飲用水除砷包括兩種不同價態(tài)砷的去除。除砷方法可分為混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、膜處理法、氧化法[9～18]。在水體處于中性范圍(pH=7.0)時，As(Ⅲ)以中性分子形式存在，表現(xiàn)出電中性。因此，那些對As(Ⅴ)具有很好去除效果的方法，如混凝沉淀法、吸附法、離子交換法等對As(Ⅲ)的去除效果卻較差。各種處理方法的原理、應(yīng)用、優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表1 含砷飲用水的處理方法

由表1可以看出，氧化法與其它處理方法相比，去除As(Ⅲ)的效果特別明顯，是最具發(fā)展前景的含砷飲用水的處理方法。

3 氧化法處理含砷飲用水

3.1 原理

研究證實(shí)，As(Ⅴ)的毒性、流動性、溶解性遠(yuǎn)小于As(Ⅲ)，因此利用氧化劑或微生物將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)是去除As(Ⅲ)的關(guān)鍵步驟，既可以提高去除效果，又可以降低毒性[19]。

氧化法分為單純預(yù)氧化法、氧化吸附同步新技術(shù)、生物氧化法等。單純預(yù)氧化法，尤其是高級氧化技術(shù)具有很好的氧化性，但是氧化后砷并不能得到有效去除且造價高；氧化吸附同步新技術(shù)由于零價鐵[Fe(0)]分布廣、價廉易得、對人體無毒害，且無需投加藥劑，尤其適合于經(jīng)濟(jì)不富裕的廣大農(nóng)村地區(qū)；生物氧化法具有一般物化法無法比擬的優(yōu)勢，不僅環(huán)保，而且不需要添加任何化學(xué)藥劑、能耗低、無二次污染，被公認(rèn)為是最具發(fā)展前景的除砷方法。常見的化學(xué)氧化劑有Cl2、HClO、KMnO4、O3、·OH、H2O2等，由于不同氧化劑的氧化還原電位以及氧化反應(yīng)機(jī)理不同(表2),因此，其對As(Ⅲ)的氧化速率和程度也各不相同。

表2 飲用水處理常用氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位

氧化吸附同步新技術(shù)是利用Fe(0)將As(Ⅲ)的氧化與去除結(jié)合起來的除砷方法。Fe(0)對As(Ⅲ)的氧化機(jī)理為：Fe(0)在水中與溶解氧反應(yīng)生成中間產(chǎn)物[包括Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、H2O2、·OH等]，這些中間產(chǎn)物能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，As(Ⅲ)、As(Ⅴ)再與Fe(Ⅲ)聚合體、水合氧化鐵(HFO)產(chǎn)生共沉淀以達(dá)到去除目的[20～22]。反應(yīng)式如下：

Fe(0)+1/2O2+2H2O-(RI)→Fe(Ⅱ)+H2O+2OH-

Fe(Ⅱ)+1/4O2+H2O-(RI)→Fe(Ⅲ)+ 1/2H2O+OH-

As(Ⅲ)+RI→As(V)

Fe(Ⅲ)+3H2O→Fe(OH)3+3H+

生物氧化法是利用生物表面存在的功能鍵(如羥基、氨基、羧基、硫基等)能夠氧化、甲基化并與砷共價結(jié)合[13]，使砷在生物體表面富集濃縮而達(dá)到除砷的目的。

3.2 研究進(jìn)展

Pettine等[23]用H2O2對As(Ⅲ)進(jìn)行氧化，發(fā)現(xiàn)pH值在7.5～10.3范圍內(nèi)，氧化率隨著pH值的增大而升高。反應(yīng)式如下：

黃梓博等[24]研究了次氯酸鈉預(yù)氧化與氯化鐵混凝相結(jié)合的除砷效果。實(shí)驗(yàn)配制了0.05 mg·L-1、0.1 mg·L-1、0.5 mg·L-1等3種濃度的砷溶液，以氯化鐵為混凝劑，投加量為12 mg·L-1，以次氯酸鈉為氧化劑，氧化時間為1 min，投加量(mg有效氯·L-1)分別為0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)氧化時間對除砷效果影響不大，砷去除率隨次氯酸鈉投加量的增加先急劇升高而后趨緩。

研究表明，當(dāng)pH=6.3～8.3時，Cl2和KMnO4都能在40 s內(nèi)將As(Ⅲ)迅速氧化為As(Ⅴ)；即使水中存在的溶解性Mn2+、Fe2+、硫化物以及TOC會略微減緩氧化速率，完全氧化也能在1 min內(nèi)完成。ClO2對As(Ⅲ)的氧化十分有限。O3在15 s內(nèi)即能完成對As(Ⅲ)快速氧化，它是依靠水解產(chǎn)生·OH間接氧化As(Ⅲ)；但·OH會因水中天然有機(jī)物的捕獲而極大地減緩氧化反應(yīng)的速率，因此O3不適于有機(jī)物污染嚴(yán)重的水體中As(Ⅲ)的氧化[25]。

苑寶玲等[26]研究了多功能高鐵酸鹽對飲用水中砷的去除效果。 當(dāng)高鐵酸鹽(主要成分為K2FeO4)與砷濃度比為15∶1、pH值為5.5～7.5、氧化時間為10 min、絮凝時間為30 min時，水樣中砷殘留量可達(dá)國家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

Driehaus等[27]以MnO2作為氧化劑，對As(Ⅲ)進(jìn)行氧化。MnO2在環(huán)境中具有相當(dāng)強(qiáng)的氧化性，并且能控制自然界和人體內(nèi)鐵、鈷、鉻和砷的移動性及其毒性。As(Ⅲ)與Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)在pH=7時的氧化還原反應(yīng)式如下：

Kim等[28]分別用臭氧、純氧(99.9%)和空氣對As(Ⅲ)進(jìn)行了氧化。結(jié)果表明，臭氧對As(Ⅲ)的氧化效果很好，能夠在20 min內(nèi)完成氧化，10 min內(nèi)96%的As(Ⅲ)被氧化為As(Ⅴ)；而純氧和空氣對As(Ⅲ)的氧化效果較差。

近年來，各種高級氧化技術(shù)(UV/自然光-TiO2[29]、Fenton試劑[30]、紫外光等)已成為As(Ⅲ)氧化的研究熱點(diǎn)。Ementt等[31]采用紫外光照射，能很好地將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)。

Leupin等[32]研究了Fe(0)對孟加拉國地下水中As(Ⅲ)的氧化和去除效果。實(shí)驗(yàn)用水為人工模擬地下水配水，As(Ⅲ)濃度為500 μg·L-1，pH=7.0。結(jié)果表明，出水中總砷濃度降至50 μg·L-1。

Bang等[34]研究發(fā)現(xiàn)，DO和pH值對Fe(0)除砷影響較大。在有氧條件下，F(xiàn)e(0)對As(V)的去除速率大于As(Ⅲ)，在pH=6.0、混合9 h時的As(V)去除率大于99.8%，As(Ⅲ)去除率為82.6%。當(dāng)溶液中充入N2去除DO后As(Ⅲ)和As(V)的去除率都低于10%。這是由于高DO和低pH值都能加快Fe(0)的腐蝕速率，F(xiàn)e(0)腐蝕產(chǎn)生的水合氫氧化鐵與砷產(chǎn)生吸附共沉淀作用而去除水中的砷。

用于飲用水中過量砷去除的微生物菌種有：無色桿菌(Achromobacter)、假單胞菌(Pseudomonas)、棒狀桿菌[35](Microbacteriumlacticum)、嗜酸硫桿菌(Thiobacillusacidophilus)、氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxydan)、模式種[36]Gallionella(Microbacteriumlactium)、銹色嘉利翁氏菌(Ferruginea)、砷氧化桿菌(Bacillusarsenoxidans)、赭色纖發(fā)菌(Leptothrixochracea)、赭曲霉菌(Leptothrix)和鐵細(xì)菌[37](Gallionella)。

早在1918年，Green就從牲畜浸浴水中篩選出了一株砷氧化桿菌，能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)。

Mokashi等[35]成功地將棒狀桿菌固定化后氧化含As(Ⅲ)的地下水，然后用活性炭進(jìn)行吸附，能有效地去除地下水中的As(Ⅲ)。Katsoyiannis等[17]研究了地下水中常見的微生物(如鐵細(xì)菌和赭曲霉菌)對水中As(Ⅲ)的氧化能力，當(dāng)水體中As(Ⅲ)含量為150～200 μg·L-1時，這些微生物能同時氧化Fe2+和As(Ⅲ)，生成的鐵氧化物能通過吸附共沉淀作用有效地去除水中的砷，去除率高達(dá)95%。Zouboulis等[38]通過X-ray光譜儀，進(jìn)一步分析出As(Ⅲ)被鐵細(xì)菌去除的機(jī)理是As(Ⅲ)被氧化成As(Ⅴ)后得以降解。Suhendrayatna等[37]用小球藻對砷的生物轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究，測得細(xì)胞對砷的富集最高可達(dá)610 μg·g-1。美國伊利諾伊大學(xué)(University of Illinois)的研究人員建立了一種通過細(xì)菌檢測預(yù)防砷污染的簡易方法。其原理是細(xì)菌能將水中的硫酸鹽還原為硫化物，使硫酸鹽含量減少，利用硫化物對砷的沉淀作用，從而有效地去除水中的砷；而水樣中硫酸鹽含量與砷濃度成反比，因此，通過檢測水中硫酸鹽的含量可以間接地反映水中的砷含量。Leblanc等[39]發(fā)現(xiàn)氧化亞鐵硫桿菌和乳酸硫桿菌能有效地將As(Ⅲ)氧化為As(V)。鄭鳳英等[40]研究了超富集植物蜈蚣草對水中As(Ⅲ)的吸附實(shí)驗(yàn)。以50 mg經(jīng)2 mol·L-1HCl洗脫處理后的蜈蚣草粉末為吸附劑，在吸附時間為15 min、pH=2時，蜈蚣草對50 mL 20 g·L-1As(Ⅲ)溶液的As(Ⅲ)去除率為86.1%。

4 展望

隨著社會的不斷發(fā)展，人們對飲用水水質(zhì)也提出了更高的要求，這就給飲用水除砷方法帶來了新的挑戰(zhàn)。不同除砷方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，因此在選擇除砷方法時要綜合考慮原水水質(zhì)、處理成本、地域差異、經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平及環(huán)保性等因素。傳統(tǒng)的各種物理化學(xué)法對As(Ⅲ)的去除效果較差；氧化法無需投加藥劑、對As(Ⅲ)的氧化效率高、去除效果好，雖然單純預(yù)氧化法需要額外投加氧化劑、處理流程長，但生物法節(jié)能、環(huán)保。今后，氧化法處理含砷飲用水的研究重點(diǎn)應(yīng)放在以下幾方面：研發(fā)廉價、高效、無毒的氧化劑；進(jìn)行具有氧化能力的菌種的研究與生物除砷技術(shù)的開發(fā)；研發(fā)廉價、易于取得或制備、吸附容量大、再生能力強(qiáng)的新型除砷吸附劑；各種除砷方法與氧化法的聯(lián)合使用等。

參考文獻(xiàn)：

[1] WHO.Arsenic in drinking water[S].2001.

[2] 楊振林,丘寶國.砷元素與砷污染[J].化學(xué)教學(xué),1999,(6):27-28.

[3] 陳敬軍,蔣柏泉,王偉.除砷技術(shù)現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].江西化工,2004,(2):1-4.

[4] 劉姣,孟慶強(qiáng),易青.水源水中三價砷的去除實(shí)驗(yàn)研究[J].廣東化工,2009,36(6):141-142.

[5] 沈雁峰,孫殿軍,趙新華,等.中國飲水型地方性砷中毒病區(qū)和高砷區(qū)水砷篩查報告[J].中國地方病學(xué)雜志,2005,24(2):172-175.

[6] GB 5749-2006,生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

[7] 方宇,江桂斌,何濱,等.砷形態(tài)分析中的樣品前處理方法[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002,3(2):46-52.

[8] 楊宏,尹瑞,張杰.生物除錳濾池對砷(Ⅲ)的去除效果研究[J].中國給水排水,2006,22(7):85-88.

[9] 黃鑫,高乃云,劉成,等.飲用水除砷工藝研究進(jìn)展[J].凈水技術(shù),2007,26(5):37-41.

[10] 王薇,徐炎華.水體中砷污染和治理概況[J].微量元素與健康研究,2005,22(5):59-61.

[11] 梁美娜.鐵、鋁及其復(fù)合氫氧化物去除水中砷(Ⅴ)的吸附研究[D].桂林:桂林工學(xué)院,2006.

[12] Gu Zhi-mang,Fang Jun,Deng Bao-ling.Preparation and evaluation of GAC-based iron-containing adsorbents for arsenic removal[J].Environmental Science & Technology,2005,39(10):3833-3843.

[13] 李大成.國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)與砷、鎘去除技術(shù)[J].污染防治技術(shù),2009,22(2):74-76.

[14] 陳雪梅,胡鋒平.含砷飲用水處理技術(shù)綜述[J].江西化工,2009,(4):42-45.

[15] Korngold E,Belayev N,Aronov L.Removal of arsenic from dr-inking water by anion exchangers[J].Desalination,2001,141(1):81-84.

[16] 李曉波.飲用水除砷技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程學(xué)報,2009,3(5):777-781.

[17] Katsoyiannis I A,Zouboulis A I.Application of biological processes for the removal of arsenic from groundwater[J].Water Research,2004,38(1):17-26.

[18] 王華,呂錫武.飲用水處理技術(shù)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展[J].江蘇環(huán)境科技,2004,17(2):41-45.

[19] Ferguson J F,Gavis J.A review of the arsenic cycle in natural waters[J].Water Research,1972,6(11):1259-1274.

[20] 張偉.零價鐵去除原水中砷的研究[D].昆明:昆明理工大學(xué),2010.

[21] Leupin O X,Hug S J,Badruzzaman A B.Arsenic removal from Bangladesh tube well water with filter columns containing zero-valent iron filings and sand[J].Environmental Science & Technology,2005,39(20):8032-8037.

[22] Kanel S R,Manning B,Charlet L,et al.Removal of arsenic(Ⅲ) from groundwater by nanoscale zero-valent iron[J].Environmental Science & Technology,2005,39(5):1291-1298.

[23] Pettine M,Campanella L,Millero F J.Arsenic oxidation by H2O2in aqueous solutions[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1999,63(18):2727-2735.

[24] 黃梓博,林潔玲.次氯酸鈉預(yù)氧化與氯化鐵混凝相結(jié)合除砷效果研究[J].凈水技術(shù),2007,26(2):25-27.

[25] 姚娟娟,高乃云,夏圣驥,等.飲用水除砷技術(shù)研究新進(jìn)展[J].工業(yè)用水與廢水,2007,38(4):1-5.

[26] 苑寶玲,李坤林,鄧臨莉,等.多功能高鐵鹽去除飲用水中砷的研究[J].環(huán)境科學(xué),2006,27(2):281-284.

[27] Driehaus W,Seith R,Jekel M.Oxidation of arsenate(Ⅲ) with manganese oxides in water treatment[J].Water Research,1995,29(1):297-305.

[28] Kim M J,Nriagu J.Oxidation of arsenite in groundwater using ozone and oxygen[J].Sci Total Environ,2000,247(1):71-79.

[29] Ferguson M A,Hering J G.TiO2-Photocatalyzed As(Ⅲ) oxidation in a fixed-bed,flow-through reactor[J].Environmental Science & Technology,2006,40(13):4261-4267.

[30] Krishna M V B,Chandrasekaran K,Karunasagar D,et al.A combined treatment approach using Fenton′s reagent and zero valent iron for the removal of arsenic from drinking water[J].Journal of Hazardous Materials,2001,84(2-3):229-240.

[31] Ementt M T,Khoe G H.Photochemical oxidation of arsenic by oxygen and iron in acidic solutions[J].Water Research,2001,35(3):649-656.

[32] Leupin O X,Hug S J.Oxidation and removal of arsenic(Ⅲ) from aerated groundwater by filtration through sand and zero-valent iron[J].Water Research,2005,39(9):1729-1740.

[33] Tyrovola K,Nikolaidis N P,Veranis N,et al.Arsenic removal fr-om geothermal waters with zero-valent iron——Effect of temperature,phosphate and nitrate[J].Water Research,2006,40(12):2375-2386.

[34] Bang S,Korfiatis G P,Meng X G.Removal of arsenic from water by zero-valent iron[J].Journal of Hazardous Materials,2005,121(1-3):61-67.

[35] Mokashi S A,Paknikar K M.Arsenic(Ⅲ) oxidizing microbacterium lacticum and its use in the treatment of arsenic contaminated groundwater[J].Letters in Applied Microbiology,2002,34(4):258-262.

[36] Weeger W,Lievremont D,Perrret M,et al.Oxidation of arsenite to arsenate by a bacterium isolated from an aquatic environment[J].Biometals,1999,12(2):141-149.

[37] Suhendrayatna,Ohki Akira,Kuroiwa Takayoshi,et al.Arsenic compounds in the freshwater green microalgaChlorellavulgarisafter exposure to arsenite[J].Applied Organometallic Chemistry,1999,13(2):127-133.

[38] Zouboulis A I,Katsoyiannis I A.Recent advances in the bioremediation of arsenic-groundwaters[J].Environment International,2005,31(2):213-219.

[39] Leblanc M,Achard B,Personne J-Ch.Arsenic-rich bacterial mats from acidic mine waters[A].In:Pasava,Kribek and Zak eds.Mineral Deposits:From their origin to their environmental impacts[C].Carnoules,France,1995:127-130.

[40] 鄭鳳英,李順興,韓愛琴,等.超富集植物蜈蚣草對水中As(Ⅲ)吸附行為的研究[J].分析科學(xué)學(xué)報,2006,22(4):401-405.