用制備色譜法分離氪氙

陳莉云 武 山 張昌云 曾寶珠 楊 靜

(西北核技術(shù)研究所 西安 710024)

氣相色譜有填充柱氣相色譜和毛細(xì)管氣相色譜。與傳統(tǒng)的硅膠柱層析分離提取技術(shù)相比，用于分離制備的制備氣相色譜法[1]省時(shí)、簡(jiǎn)便，可有效避免目標(biāo)化合物丟失、被污染或結(jié)構(gòu)改變[2]，成為必不可少的分離手段。

大氣中的氪和氙含量分別為 1.14×10–6(V/V)和8.7×10–8(V/V)，氪有6個(gè)天然同位素，氙有9個(gè)天然同位素。它們的裂變產(chǎn)額高，在核燃料循環(huán)、核環(huán)境監(jiān)測(cè)研究中均有應(yīng)用意義[3]。核燃料的裂變產(chǎn)物中，氙的釋放量比氪高10余倍[4,5]，因此，在其周邊環(huán)境的氣體監(jiān)測(cè)中，常對(duì)Kr、Xe進(jìn)行定量分析[6]。氪和氙均屬惰性氣體，理化性質(zhì)相似，很難分離。早期的分離技術(shù)主要基于化學(xué)反應(yīng)，即用Cu、Mn等與空氣中的O2、N2發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成固體物質(zhì)，未反應(yīng)氣體就是惰性氣體[7]?，F(xiàn)代分離技術(shù)主要有吸附分離、色譜分離、溶劑吸附法、膜分離技術(shù)、低溫精餾等[8,9]。本文用5A分子篩為吸附材料，吸附與分離在一根色譜柱上進(jìn)行，探索了氪、氙分離的最優(yōu)條件，實(shí)現(xiàn)了氪與氙的分離。

1 材料和方法

1.1 主要儀器與材料

熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)，上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司；真空泵，四川南光真空科技有限公司；氣體流量控制器(D07-19B)，北京七星華創(chuàng)電子公司；HP4890氣相色譜儀，美國(guó)。

椰殼活性炭，14–25目，內(nèi)蒙古赤峰眾森活性炭有限公司。氦氣99.999%； Kr標(biāo)氣濃度1% V/V；Xe標(biāo)氣濃度5.26×10–4V/V、1.24×10–3V/V；Kr、Xe混合標(biāo)氣濃度：Kr 1.01×10–4V/V、Xe 9.73×10–5V/V，北京氦普北分氣體有限公司。

吸附柱為Ф4.3 mm×300 mm的不銹鋼管，裝填密度0.47 g/cm3；制備色譜柱：內(nèi)徑4.3 mm、長(zhǎng)2 m的銅管裝填14.9 g 5A分子篩，200oC加熱活化2 h，通高純氦氣吹掃；Kr富集柱：內(nèi)徑4.3 mm、長(zhǎng)200 mm不銹鋼管，裝填1.5 g活性炭；Xe富集柱：內(nèi)徑4.3 mm、長(zhǎng)160 mm不銹鋼管，裝填1.2 g活性炭。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 活性炭對(duì)氪、氙的吸附

將活性炭吸附柱溫度降至–80oC，氪、氙標(biāo)氣分別以一定的流速進(jìn)吸附柱吸附，一定時(shí)間后，用 He以一定流速吹掃吸附柱。將吸附柱溫度升至200oC，脫附下來(lái)的氣體用液氮冷凍的鋼瓶收集，用HP4890氣相色譜儀測(cè)量鋼瓶中氪、氙的濃度，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。

圖1 活性炭吸附Kr、Xe實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Absorption of Kr and Xe by active carbon.

1.2.2 制備色譜柱條件實(shí)驗(yàn)

吸附劑對(duì)Kr和Xe氣體的吸附特性有很好的相互參考意義。以Xe標(biāo)氣為對(duì)象，研究不同載氣流速和制備色譜柱溫度對(duì)Xe保留時(shí)間的影響。用Kr、 Xe的混合標(biāo)氣，經(jīng)5 mL樣品環(huán)進(jìn)樣，載氣流速30 mL/min，改變制備色譜柱溫度，測(cè)量Kr、Xe在不同柱溫下的保留時(shí)間，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖2。

圖2 制備色譜柱對(duì)Kr、Xe保留時(shí)間條件實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Reserving Kr and Xe chromatography column.

1.2.3 制備色譜分離Kr、Xe全流程實(shí)驗(yàn)

如圖3所示，Kr、Xe混合氣體由He載帶經(jīng)一級(jí)吸附柱低溫富集后，高溫解吸，經(jīng)He載帶進(jìn)入二級(jí)制備色譜柱分離，根據(jù)保留時(shí)間的不同，后端用富集柱分別對(duì)Kr、Xe進(jìn)行富集，富集柱高溫解吸后用收集瓶分別收集Kr和Xe。測(cè)量收集鋼瓶中氪、氙的濃度，計(jì)算氪、氙的回收率。

圖3 制備色譜分離Kr、Xe裝置示意圖Fig.3 Seperation of Kr and Xe using preparative chromatography.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭對(duì)氪、氙的吸附

–80oC不同流速下，標(biāo)氣氪1% (V/V)的回收率見表1，三種流速下的氪回收率均大于95%。由表2，–80oC活性炭的氙回收率也大于95%?？梢姩C80oC活性炭能很好吸附氪、氙，溫度越低越有利于吸附，流速越慢回收率越高；進(jìn)樣量對(duì)回收率的影響不大。

表1 –80oC氪的回收率Table 1 Recovery rate of Kr at –80oC.

表2 –80oC氙的回收率Table 2 Recovery rate of Xe at –80oC.

2.2 制備色譜柱對(duì)Kr、Xe的分離條件

2.2.1 載氣流速和柱溫對(duì)制備色譜柱分離的影響

載氣流速對(duì)Xe保留時(shí)間的影響見表3?？梢钥闯?，隨著載氣流速的增加，保留時(shí)間提前，但載氣流速在67 mL/min時(shí)，峰高最大，這對(duì)于提高靈敏度是有利的。

表3 載氣流速對(duì)Xe保留時(shí)間的影響Table 3 Effect of carrier gas flow of Xe on reservation time.

固定載氣流速為70 mL/min，TCD溫度150oC，改變色譜柱溫度，保留時(shí)間的變化如圖4所示?？梢钥闯?，載氣流速一定情況下，隨著柱溫的升高，Xe峰的保留時(shí)間提前。

圖4 柱溫對(duì)Xe保留時(shí)間的影響Fig.4 Effect of column temperature on Xe reservation time.

2.2.2 制備色譜分離條件的選擇

將一定體積的Kr、Xe混合標(biāo)氣用He載帶進(jìn)入制備色譜柱，控制載氣流速和柱溫，柱后端用TCD檢測(cè)氣體組分。控制載氣流速為70 mL/min，制備色譜柱溫度為120oC，檢測(cè)器溫度150oC，Kr、Xe混合標(biāo)氣的分離結(jié)果如圖5所示。表明在此流速和柱溫條件下，Kr、Xe的保留時(shí)間分別為5.259 min和9.784 min，可實(shí)現(xiàn)兩者的完全分離。

Kr、Xe在不同柱溫下的保留時(shí)間結(jié)果見表4，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的要求，制備色譜柱分離Kr、Xe的色譜流出峰時(shí)間間隔越長(zhǎng)越有利后端收集。

圖5 Kr、Xe分離色譜圖Fig.5 Chromatographic curve of Kr and Xe separation.

表4 Kr、Xe在不同柱溫下的保留時(shí)間Table 4 Reservation time of Kr and Xe at various column temperatures.

2.3 制備色譜分離Kr、Xe的回收率和去污系數(shù)

Kr、Xe混合氣體在–80oC條件下經(jīng)吸附柱收集后，將吸附柱升溫至200oC，用He載帶進(jìn)入制備色譜柱進(jìn)行分離。根據(jù)實(shí)際需要，選擇柱溫80oC、載氣流速30 mL/min。5–10 min內(nèi)收集Kr，45–65 min內(nèi)收集Xe。用HP4890色譜儀測(cè)量收集瓶中的Kr、Xe濃度，結(jié)果見表5。可以看出，Kr、Xe的回收率均大于75%，對(duì)Kr和Xe的去污系數(shù)分別為102和103。

表5 制備色譜法分離Kr、Xe結(jié)果Table 5 Separation results of Kr and Xe using preparative chromatography.

3 結(jié)語(yǔ)

(1) –80oC低溫條件下，活性炭能很好吸附氪和氙，在達(dá)到飽和吸附量前，回收率>95%。

(2) 填充 5A分子篩的制備色譜柱通過改變載氣流速和色譜柱溫度，可引起氪、氙保留時(shí)間的變化，從而實(shí)現(xiàn)氪、氙的分離。

(3) 通過制備色譜柱進(jìn)行氪、氙分離，利用氪、氙保留時(shí)間進(jìn)行收集的方法是可行的。通過延長(zhǎng)氪、氙保留時(shí)間的間隔，從而提高氪、氙的去污系數(shù)。

1 袁黎明. 制備色譜技術(shù)及應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 7

YUAN Liming. Technology of preparative chromatography and its appilcations[M]. Beijing: Publishing House of Chemical Industry, 2005: 7

2 王海坤, 楊豐慶, 夏之寧. 制備氣相色譜儀的改進(jìn)及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)通報(bào), 2011, 4(1): 3–9

WANG Haikun,YANG Fengqing, XIA Zhining. Progress in modification of preparative gas chromatography and its applications[J]. Chemistry, 2011, 4(1): 3–9

3 郭景儒. 裂變產(chǎn)物分析技術(shù)[M]. 北京: 原子能出版社, 2008: 135

GUO Jingru. Technologies of fission products analysis[M]. Beijing: Publishing House of Atomic Energy, 2008: 135

4 袁良本, 談樹清. 核工業(yè)中的氪和氙[M]. 北京: 原子能出版社, 1983: 3–4

YUAN Liangben, TAN Shuqing. Krypton and Xenon in nuclear industry[M]. Beijing: Publishing House of Atomic Energy, 1983: 3–4

5 張小枝, 劉大鳴, 李金英, 等. 后處理廠釋放氣體中穩(wěn)定惰性氣體同位素在核保障監(jiān)督中的應(yīng)用研究[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué), 2004, 26(4): 198–203

ZHANG Xiaozhi, LIU Daming, LI Jinying, et al. Stable noble gas isotopes released from Reprocessing plant used for nuclear safeguards[J]. J Nucl Radiochem, 2004, 26(4): 198–203

6 張勤英, 唐元明, 馬 浚, 等. 高靈敏度的脈沖氦離子化檢測(cè)器分析混合氣體中的Kr、Xe[J]. 分析測(cè)試技術(shù)與儀器, 2009, 15(1): 39–42

ZHANG Qinying, TANG Yuanming, MA Jun, et al. Analysis of Kr and Xe in mixed gas by pulse discharge helium ionization detector with high sensitivity[J]. Anal Test Technol Instrum, 2009, 15(1): 39–42

7 郭景儒. 裂變產(chǎn)物分析技術(shù)[M]. 北京: 北京原子能出版社, 2008: 141

GUO Jingru. Technologies of fission products analysis[M]. Beijing: Publishing House of Atomic Energy, 2008: 141

8 袁良本, 談樹清. 核工業(yè)中的氪和氙[M]. 北京: 原子能出版社, 1983: 60–257

YUAN Liangben, TAN Shuqing. Krypton and Xenon in nuclear industry[M]. Beijing: Publishing House of Atomic Energy, 1983: 60–257

9 Hebel W, Cotton G. Methods of Krypton285 management [A]. Proceedings of a meeting organized by the commission of the european communities and held in brussels, 1982; Harwood Academic Publishers for the Commission of the European Communities,1983: 98–188