酞菁鉛在石墨烯表面吸附行為的拉曼光譜研究

凌 曦 張 錦

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心,北京100871)

1 引言

石墨烯增強(qiáng)拉曼散射(GERS)效應(yīng)是指與石墨烯接觸的部分分子其拉曼信號(hào)被增強(qiáng)的效應(yīng).1其增強(qiáng)因子依賴于分子振動(dòng)模,通常為幾至幾十倍,且受分子與石墨烯間距離、2分子取向、3石墨烯費(fèi)米能級(jí)位置、4以及激發(fā)波長(zhǎng)等因素的影響.由于石墨烯具有完美的二維平面結(jié)構(gòu)、化學(xué)惰性,可通過(guò)π-π相互作用穩(wěn)定分子以及可見(jiàn)光區(qū)高透過(guò)率等特點(diǎn),5-7前期的研究表明,GERS的增強(qiáng)機(jī)制是不受電磁增強(qiáng)機(jī)制干擾的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制.1-4而傳統(tǒng)的基于粗糙金屬基底的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)體系往往是一個(gè)電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制共存的體系,給SERS增強(qiáng)機(jī)制的研究帶來(lái)了極大的不便.尤其是在分子取向的研究中,傳統(tǒng)SERS體系由于難以獲得取向一致的分子結(jié)構(gòu),很難對(duì)增強(qiáng)效果的分子取向依賴性等進(jìn)行研究.基于石墨烯基底的GERS體系為分子取向的研究提供了很大便利,主要體現(xiàn)在:(1)石墨烯具有表面平整的特征,便于形成取向一致的分子結(jié)構(gòu);(2)石墨烯具有化學(xué)惰性及穩(wěn)定分子的作用;(3)通過(guò)GERS效應(yīng)可以獲得極少量分子的拉曼信號(hào).由于化學(xué)增強(qiáng)程度主要依賴于探針?lè)肿优c基底之間的相互作用,8-13因此,利用GERS體系,我們可以通過(guò)拉曼信號(hào)的變化對(duì)分子在石墨烯表面的取向或吸附行為的變化進(jìn)行研究.

酞菁類分子因其具有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、離域的電子性質(zhì)和高導(dǎo)電性,在光電功能材料領(lǐng)域被廣泛使用.14-16酞菁類分子骨架結(jié)構(gòu)為具有高度對(duì)稱性的酞菁環(huán),酞菁環(huán)是一個(gè)具有18個(gè)π電子的大π共軛體系,環(huán)內(nèi)空腔直徑約為0.393 nm(不同文獻(xiàn)中報(bào)道的理論計(jì)算結(jié)果有所差別),17中心腔內(nèi)的氫原子可以被多種金屬或非金屬原子取代,這些金屬或非金屬元素幾乎遍布元素周期表中的各個(gè)元素,從而形成一大類結(jié)構(gòu)相似、性質(zhì)略有不同的酞菁類化合物.酞菁環(huán)中的π電子幾乎均勻地分布在酞菁分子表面,18因而分子中的四個(gè)苯環(huán)很少發(fā)生變形,各個(gè)C―N鍵鍵長(zhǎng)基本相等,整個(gè)酞菁環(huán)處在同一個(gè)平面上,因此其點(diǎn)群對(duì)稱性為D4h.當(dāng)環(huán)中心的氫原子被其它原子取代后,根據(jù)取代原子尺寸的大小,金屬與酞菁環(huán)中心N原子的配位作用會(huì)導(dǎo)致環(huán)的擴(kuò)張或收縮,因而使得空腔大小有所改變.17空腔擴(kuò)張或收縮的程度對(duì)酞菁環(huán)中C―N振動(dòng)模的頻率影響最大,因而,不同的金屬酞菁分子,其C―N振動(dòng)膜頻率具有明顯的差別.17最近,以具有平面結(jié)構(gòu)的酞菁類分子為探針?lè)肿?如酞菁銅分子,CuPc),在GERS體系中,我們報(bào)道了通過(guò)改變分子構(gòu)型由直立取向到平躺取向,觀察到了化學(xué)增強(qiáng)對(duì)分子取向的依賴性,并對(duì)這一化學(xué)增強(qiáng)因子進(jìn)行了定量研究.3對(duì)于與石墨烯相互作用不同的酞菁類分子,獲得的增強(qiáng)因子大小也不相同,相互作用越強(qiáng)的體系,增強(qiáng)因子也越大.

圖1 PbPc分子的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of a PbPc molecule (a)top view,(b)side view

與CuPc等具有平面結(jié)構(gòu)的分子不同,在酞菁鉛(PbPc)分子中由于鉛原子較酞菁環(huán)空腔大很多,因而鉛原子與酞菁環(huán)不處于同一平面,且由于鉛原子與酞菁環(huán)中吡咯環(huán)上的氮原子配位相連,導(dǎo)致酞菁環(huán)也發(fā)生形變,其點(diǎn)群對(duì)稱性較平面的酞菁類分子低,為C4v點(diǎn)群,19-21其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.PbPc作為一種常用的傳統(tǒng)光電功能材料受到人們的廣泛關(guān)注,Munakata小組22-24通過(guò)雙光子光發(fā)射譜的方法對(duì)PbPc分子在高定向石墨(HOPG)表面的電子占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)位置進(jìn)行了研究.Papageorgiou等21通過(guò)光發(fā)射譜(PES)的方法表明酞菁類分子與基底表面相互接觸時(shí),不僅會(huì)產(chǎn)生界面偶極,導(dǎo)致分子能級(jí)位置、基底功函數(shù)發(fā)生變化等,隨著溫度的升高,甚至有可能使金屬酞菁中金屬離子被還原.

本工作首先通過(guò)Langmuir-Blodgett(LB)技術(shù)在石墨烯表面構(gòu)筑了直立取向的酞菁鉛分子,通過(guò)退火的方法,改變PbPc分子在石墨烯表面的吸附狀態(tài),利用GERS效應(yīng),對(duì)其吸附行為的變化過(guò)程進(jìn)行了拉曼光譜表征.實(shí)驗(yàn)表明,在PbPc分子與石墨烯間π-π相互作用的驅(qū)動(dòng)下,隨著退火溫度的升高, PbPc分子逐漸由直立取向變?yōu)槠教扇∠?進(jìn)一步升高溫度,非平面的PbPc分子發(fā)生形變,向平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,最終被石墨烯還原.

2 實(shí)驗(yàn)部分

首先,通過(guò)機(jī)械剝離Kish石墨(日本,Covalent Materials Corp.)的方法獲得單層石墨烯,并轉(zhuǎn)移至SiO2(300 nm)/Si基底上.然后通過(guò)光學(xué)顯微鏡和拉曼光譜方法確定石墨烯的層數(shù).PbPc粉末購(gòu)于日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社(TCI,95%純度),其LB膜的制備參考文獻(xiàn)2,3,25中報(bào)道的CuPc LB膜的制備方法,將PbPc溶解于三氟乙酸/二氯甲烷(CF3COOH/ CH2Cl2,1/10,V/V)混合溶劑中,配成4×10-4mol·L-1的溶液,PbPc LB膜的制備在一單桿LB膜儀上進(jìn)行(日本,NIMA Technology,Type:611,Serial No. 093),制備時(shí),滑桿壓縮速度為20 mm·min-1,在表面壓為15 mN·m-1時(shí)采用水平模式將單層膜轉(zhuǎn)移至基底上,轉(zhuǎn)移時(shí),基片夾運(yùn)動(dòng)速度為2 mm·min-1.

拉曼光譜測(cè)量在Horiba HR800拉曼光譜儀(法國(guó)JobinYvon)上進(jìn)行,光柵刻線為600 mm-1,實(shí)驗(yàn)所用激發(fā)激光源為He-Ne 632.8 nm激光器.激光通過(guò)100倍物鏡聚焦到樣品表面,激光光斑直徑約為1 μm,激光功率控制在1 mW左右,以避免激光加熱效應(yīng)等對(duì)樣品的損壞.拉曼信號(hào)峰的峰位及峰強(qiáng)采用洛侖茲峰進(jìn)行擬合來(lái)獲得.為了進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)試,在銅箔基底上用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法生長(zhǎng)大面積的石墨烯,將其轉(zhuǎn)移至雙拋石英(其可見(jiàn)光透過(guò)率高達(dá)99%)基底上,實(shí)驗(yàn)上采用的紫外-可見(jiàn)光譜儀型號(hào)為PerkinElmer Lambda-950(美國(guó)).

3 結(jié)果與討論

3.1 PbPc LB膜的制備及表征

圖2是PbPc LB膜的表面壓-面積(π-A)曲線及其退火前后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖.從圖2(a)的π-A曲線可知,當(dāng)壓力為15 mN·m-1時(shí),LB膜為凝聚膜階段,形成的LB膜中單個(gè)PbPc分子所占面積約為0.6 nm2,表明PbPc分子以約75°的傾斜角組裝在基底表面.比較石墨烯上LB膜退火前后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(退火過(guò)程在250 cm3·min-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)氬氣保護(hù)下進(jìn)行,退火溫度為250°C,恒溫時(shí)間為10 min),從圖2(b)中的虛線可知,PbPc LB膜表現(xiàn)出了典型的可見(jiàn)光區(qū)域的Q帶吸收和紫外區(qū)域的B帶吸收,且其Q帶吸收由于Jahn-Teller扭曲效應(yīng)裂分為2個(gè)吸收峰.26Q帶吸收起源于分子的π-π*躍遷,位于高能區(qū)的吸收帶(Q1)通常被認(rèn)為是酞菁類分子聚集產(chǎn)生的,位于低能區(qū)的吸收帶(Q2)通常被認(rèn)為是單個(gè)的酞菁類分子產(chǎn)生的,27,28因而,根據(jù)兩個(gè)裂分峰的強(qiáng)弱可以判斷分子聚集狀態(tài)的變化.對(duì)于退火前的PbPc分子,如虛線所示,位于高能區(qū)的Q1吸收較位于低能區(qū)的Q2吸收強(qiáng),表明PbPc分子間主要以聚集的狀態(tài)存在;經(jīng)過(guò)250°C退火后,如圖2(b)中實(shí)線所示,Q1吸收減弱,而Q2吸收增強(qiáng),表明以單個(gè)PbPc分子形式存在的分子數(shù)目增多.由于PbPc分子與石墨烯均具有大π共軛結(jié)構(gòu),兩者間的π-π相互作用使PbPc分子由直立變?yōu)槠教扇∠?而穩(wěn)定在石墨烯表面.3此外,Q1和Q2吸收峰的位置在PbPc LB膜退火后發(fā)生了位移,Q1向高能量位移,是由于PbPc晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起的,29而Q2向低能量位移,表明PbPc分子與石墨烯平躺接觸導(dǎo)致其能級(jí)位置發(fā)生位移,π-π*躍遷能降低.3

3.2 PbPc LB膜退火過(guò)程的拉曼光譜表征

圖2 (a)PbPc LB膜的表面壓-面積(π-A)曲線;(b)PbPc LB膜250°C退火前(虛線)后(實(shí)線)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.2 (a)Surface pressure-area(π-A)curve of the LB film of PbPc;(b)the ultraviolet-vissible(UV-Vis)absorption spectra of PbPc before(dotted line)and after(solid line)annealing at 250°CThe peak marked by“*”is the absorption from graphene.

圖3 (a)不同退火溫度后PbPc LB膜在石墨烯上的拉曼光譜圖;(b)300°C退火后各個(gè)振動(dòng)模的拉曼增強(qiáng)因子(EF); (c)300°C退火后各個(gè)振動(dòng)模的拉曼位移變化(P2-P1)Fig.3 (a)Raman spectra of PbPc LB film/graphene annealing at different temperatures; (b)Raman enhancement factors(EF)with the different vibrational modes of PbPc after annealing at 300°C; (c)shift of the Raman frequency(P2-P1)with the different vibrational modes of PbPc after annealing at 300°C

對(duì)PbPc LB膜進(jìn)行退火,退火過(guò)程仍在250 cm3·min-1氬氣保護(hù)下進(jìn)行,恒溫10 min后降至室溫,取出樣品,采集石墨烯區(qū)域PbPc分子的拉曼光譜圖.圖3(a)為同一片石墨烯上PbPc分子經(jīng)歷從低溫到高溫退火后的系列拉曼光譜圖.可見(jiàn),隨著退火溫度的升高,石墨烯上PbPc分子的拉曼信號(hào)呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì),并在其升華溫度附近(300° C)達(dá)到最強(qiáng).在前期的工作中,3這一現(xiàn)象被歸因于分子取向變化導(dǎo)致的GERS效應(yīng)的變化.最近通過(guò)改變激發(fā)波長(zhǎng),分析拉曼激發(fā)輪廓的方法,發(fā)現(xiàn)GERS效應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制屬于基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制.5電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)生不僅需要滿足能量的匹配,對(duì)能級(jí)軌道的方向和對(duì)稱性也具有要求.平躺取向的PbPc分子與石墨烯間由于滿足軌道相互平行,軌道重疊最大,電荷轉(zhuǎn)移更易發(fā)生,且平躺取向分子與石墨烯間的距離也較直立取向更小,因而平躺取向的分子在GERS效應(yīng)的作用下拉曼信號(hào)增強(qiáng)更大.在PbPc分子升華溫度附近時(shí)(約300°C),大部分分子均發(fā)生脫附,只剩下與石墨烯直接接觸的PbPc分子,由于π-π相互作用需要更大的脫附能,此時(shí),平躺取向的分子數(shù)目最多,每個(gè)分子對(duì)拉曼信號(hào)的貢獻(xiàn)達(dá)到最大,因而拉曼信號(hào)最強(qiáng).采用前期工作中介紹的方法,3可以計(jì)算獲得PbPc分子平躺時(shí)的GERS增強(qiáng)因子大小.3圖3(b)和3(c)分別為300°C退火后不同振動(dòng)模的拉曼增強(qiáng)因子和拉曼位移變化,可見(jiàn),其增強(qiáng)因子大小具有振動(dòng)模依賴性,各個(gè)振動(dòng)模的增強(qiáng)因子大小及歸屬情況如表1所示.30此外,為了便于之后比較,表2中列出了具有平面結(jié)構(gòu)的CuPc分子LB膜在300°C退火后的不同振動(dòng)模的拉曼增強(qiáng)因子和拉曼位移變化.

在化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制中,一方面,與基底相互作用越強(qiáng)的振動(dòng)模,被增強(qiáng)倍數(shù)越大;另一方面,由于分子與基底相互作用導(dǎo)致分子發(fā)生形變,對(duì)稱性被破壞,也會(huì)對(duì)拉曼信號(hào)強(qiáng)度產(chǎn)生影響或?qū)е乱恍┓抢钚阅Ｗ優(yōu)槔钚阅?在前期報(bào)道的平面酞菁類分子中,3由于π電子和孤對(duì)電子在化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制中起著重要的作用,與其相關(guān)的振動(dòng)(如酞菁環(huán)中雜氮原子相關(guān)的振動(dòng))體現(xiàn)出較大的增強(qiáng),且由于這些酞菁分子與石墨烯具有平面結(jié)構(gòu),相互作用導(dǎo)致的形變較小,各個(gè)振動(dòng)模在取向變化前后的拉曼位移基本不發(fā)生變化(以CuPc為例,如表2所示),且其增強(qiáng)最大的振動(dòng)模為與雜氮原子相關(guān)的C―N伸縮振動(dòng)模(如表2中1530.8 cm-1振動(dòng)模,其增強(qiáng)倍數(shù)為43.2).而在PbPc分子中,增強(qiáng)最大的振動(dòng)模位于1360 cm-1左右,是與吡咯環(huán)上C―N相關(guān)的振動(dòng)模,其增強(qiáng)因子約為26,而并非與雜氮原子相關(guān)的C―N伸縮振動(dòng)模(1536.6 cm-1)(其增強(qiáng)倍數(shù)為17).此外,其他與吡咯環(huán)上C―N相關(guān)的振動(dòng)模也發(fā)生了較強(qiáng)的變化,如位于1340 cm-1左右的振動(dòng)模,這一振動(dòng)模在取向變化后向低波數(shù)位移了6 cm-1,如圖3 (b,c)中虛線圈所示.這一現(xiàn)象表明,PbPc分子發(fā)生由直立到平躺取向變化后,對(duì)吡咯環(huán)的對(duì)稱性破壞影響更大.對(duì)于平躺于石墨烯表面的PbPc分子,可能采取Pb原子朝外(O)或朝內(nèi)(I)兩種方式.在O構(gòu)型中,Pb原子及與其相連的吡咯環(huán)距離石墨烯平面更遠(yuǎn);在I構(gòu)型中,Pb原子與石墨烯直接接觸,吡咯環(huán)與石墨烯距離更近.當(dāng)PbPc分子與石墨烯發(fā)生π-π相互作用時(shí),PbPc分子傾向于由非平面結(jié)構(gòu)向平面結(jié)構(gòu)發(fā)生形變.可見(jiàn),在形變過(guò)程中,O結(jié)構(gòu)中吡咯環(huán)的形變較I結(jié)構(gòu)中更大.據(jù)此,我們推測(cè), PbPc分子在石墨烯上平躺時(shí)采取的是Pb原子朝外的構(gòu)型,即O構(gòu)型.這與文獻(xiàn)中報(bào)道的PbPc分子在高定向石墨(HOPG)表面采取Pb原子朝外的平躺構(gòu)型是一致的.19

表1 PbPc分子各個(gè)振動(dòng)模在取向變化后的拉曼位移變化、增強(qiáng)因子及振動(dòng)模的指認(rèn)Table 1 Raman shift change,Raman enhancement factors,and assignment of the vibrational modes of PbPc molecule after changing the orientation to the lying-down

對(duì)于一個(gè)具有C4v點(diǎn)群對(duì)稱性的本征PbPc分子,共包含165個(gè)振動(dòng)模30,其表達(dá)如下:

其中,A1和E模既是紅外活性,又是拉曼活性;B1和B2模為拉曼活性,A2模既不是紅外活性,也不是拉曼活性.而實(shí)際情況中,往往由于形變等因素使對(duì)稱性破壞,導(dǎo)致一些非拉曼活性的振動(dòng)模變?yōu)槔钚阅?此外,若分子發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化,還可能導(dǎo)致新的振動(dòng)模產(chǎn)生.以平面酞菁為探針?lè)肿拥氖┰鰪?qiáng)拉曼散射體系中,在退火取向變化過(guò)程中,我們沒(méi)有觀察到新的振動(dòng)模出現(xiàn),且各個(gè)振動(dòng)模的拉曼位移也基本不發(fā)生變化.3與此不同的是,在非平面結(jié)構(gòu)的PbPc分子體系中,不僅出現(xiàn)了如前所述部分振動(dòng)模位移變化較大的情況,還觀察到了一些新的振動(dòng)模.如圖4(a)所示,當(dāng)退火溫度升高至300°C時(shí),在766、749 cm-1處出現(xiàn)明顯的新峰;進(jìn)一步升高退火溫度至400°C,此時(shí),原有的拉曼特征峰信號(hào)強(qiáng)度由于分子數(shù)目的減少均降低,749 cm-1處的新峰卻進(jìn)一步被增強(qiáng).同樣,在圖4(b)中,在高波數(shù)區(qū)域1531 cm-1處也出現(xiàn)新峰,在退火溫度高于300°C后反而增強(qiáng).

表2 CuPc分子各個(gè)振動(dòng)模在取向變化后的拉曼位移變化、增強(qiáng)因子及振動(dòng)模的指認(rèn)3Table 2 Raman shift change,Raman enhancement factors,and the assignment of the vibrational modes of CuPc molecule after changing the orientation to the lying-down3

對(duì)實(shí)驗(yàn)中觀察到的新峰進(jìn)行歸屬,30766 cm-1振動(dòng)模對(duì)稱性被指認(rèn)為E,該振動(dòng)模既是紅外活性也是拉曼活性的,但拉曼活性強(qiáng)度相對(duì)很弱,因而在退火前的拉曼光譜圖中,沒(méi)有觀察到該振動(dòng)模;退火后,該振動(dòng)模信號(hào)出現(xiàn).一方面,由于平躺取向的PbPc分子的GERS效應(yīng)更強(qiáng);另一方面,形變下分子對(duì)稱性發(fā)生變化,由于紅外活性振動(dòng)的部分變?yōu)槔钚?導(dǎo)致拉曼信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng).隨著溫度的升高,形變程度越大,該振動(dòng)模強(qiáng)度增加.749 cm-1振動(dòng)模對(duì)稱性被指認(rèn)為B2,這一振動(dòng)模雖然為拉曼活性模,但其強(qiáng)度很弱,幾乎觀察不到.而在GERS體系中,一方面,300°C退火后分子變?yōu)槠教扇∠? GERS效應(yīng)增強(qiáng)導(dǎo)致該振動(dòng)模被觀察到;另一方面,當(dāng)退火溫度從300°C升高至400°C時(shí),雖然平躺取向的分子數(shù)目是減少的,其強(qiáng)度卻表現(xiàn)出增強(qiáng),表明PbPc分子在石墨烯表面發(fā)生了由非平面結(jié)構(gòu)向平面結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,如圖5中B至C結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.

圖4 PbPc LB膜(i)及其在300°C(ii)和400°C(iii)退火后的拉曼光譜圖比較Fig.4 Comparison of the zoom in Raman spectra of the PbPc LB film(i),after annealing at 300°C(ii)and 400°C(iii)(a)low frequency region;(b)high frequency region

圖5 隨著退火溫度的升高PbPc LB膜在石墨烯表面吸附行為變化示意圖Fig.5 Schematic illustration of the change of the adsorption behavior of PbPc molecule on graphene during annealing

當(dāng)退火溫度升高至400°C后,高頻區(qū)域1531 cm-1處出現(xiàn)新的振動(dòng)模,對(duì)其進(jìn)行歸屬,發(fā)現(xiàn)并不屬于PbPc的特征振動(dòng),這表明PbPc分子發(fā)生了化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化,而我們注意到PbPc原有的振動(dòng)模均存在,表明其酞菁環(huán)骨架結(jié)構(gòu)并未破壞.結(jié)合石墨烯的特征,其表面是一個(gè)“電子的海洋”,具有一定的氧化性.31一方面,當(dāng)PbPc分子發(fā)生形變后,Pb原子與石墨烯距離很近,可以被石墨烯還原;另一方面, PbPc分子中二價(jià)Pb離子被還原后,Pb原子不再與酞菁環(huán)形成配位作用,酞菁環(huán)空腔的形變和張力可以得到釋放而趨于平面結(jié)構(gòu),便于通過(guò)π-π相互作用穩(wěn)定在石墨烯表面.因而,無(wú)論從熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)的角度,PbPc在石墨烯表面均易被還原.在酞菁類化合物中,1531 cm-1附近的振動(dòng)模通常被歸屬于雜氮原子C―N伸縮振動(dòng),是與石墨烯表面相互作用最強(qiáng)的振動(dòng)模.一方面,這個(gè)振動(dòng)模的拉曼位移與空腔大小極為相關(guān),17PbPc分子由于Pb原子尺寸較H2Pc空腔大很多,使得空腔擴(kuò)張,被還原后,空腔尺寸變小;另一方面,被還原后分子的點(diǎn)群對(duì)稱性發(fā)生改變.這兩個(gè)因素是導(dǎo)致1531 cm-1新峰出現(xiàn)的主要原因.同時(shí),在平面的酞菁分子中,如CuPc分子,對(duì)應(yīng)的C―N伸縮振動(dòng)模出現(xiàn)的位置即為1531 cm-1,而Cu原子酞菁銅尺寸與非金屬酞菁(H2Pc)空腔尺寸相當(dāng),因而其酞菁環(huán)空腔尺寸較PbPc小很多.這進(jìn)一步表明PbPc分子中心二價(jià)Pb離子被石墨烯還原,并脫離酞菁環(huán)中心,酞菁環(huán)張力釋放,空腔變小,如圖5中C至D結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.不僅對(duì)于1531 cm-1振動(dòng)模,對(duì)于前面提到的749 cm-1振動(dòng)模,雖然其可以歸因于PbPc分子的拉曼活性模,對(duì)于被還原后的酞菁分子,也具有該頻率附近的振動(dòng)模,因而,在溫度升高至400°C后,該振動(dòng)模強(qiáng)度較300°C時(shí)更強(qiáng),與PbPc分子被還原也有關(guān).此外,需要說(shuō)明的一點(diǎn)是,前期工作中,3在其它平面金屬酞菁分子中并沒(méi)有觀察到類似的拉曼光譜特征變化,主要有以下兩個(gè)原因:(1)平面金屬酞菁在與石墨烯相互作用過(guò)程中形變較小;(2)平面金屬酞菁被還原后環(huán)內(nèi)空腔大小變化較小.

4 結(jié)論

以非平面的PbPc分子作為探針,在退火溫度升高過(guò)程中,利用石墨烯增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng),對(duì)其在石墨烯表面的吸附行為進(jìn)行了跟蹤.結(jié)果表明,隨著退火溫度的升高,PbPc分子LB膜在石墨烯表面發(fā)生了如圖5所示的變化:(1)分子取向由直立變?yōu)镻b離子朝外的平躺取向,導(dǎo)致PbPc分子石墨烯增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)增強(qiáng);(2)由于PbPc分子與石墨烯之間強(qiáng)烈的相互作用,PbPc分子發(fā)生形變,趨向于與石墨烯表面平行接觸,導(dǎo)致對(duì)稱性破壞,從而對(duì)一些振動(dòng)模拉曼散射截面產(chǎn)生較大影響(如766、749 cm-1)和一些振動(dòng)模的較大位移(如1340 cm-1); (3)Pb(II)Pc在較高溫度下被石墨烯還原成Pc和零價(jià)Pb原子,由于新物種的形成,新的拉曼特征振動(dòng)模出現(xiàn)并且隨退火溫度的升高而增強(qiáng)(749、1531 cm-1).

(1) Ling,X.;Xie,L.M.;Fang,Y.;Xu,H.;Zhang,H.L.;Kong,J.; Dresselhaus,M.S.;Zhang,J.;Liu,Z.F.Nano Lett.2010,10(2), 553.doi:10.1021/nl903414x

(2) Ling,X.;Zhang,J.Small 2010,6(18),2020.doi:10.1002/ smll.201000918

(3) Ling,X.;Wu,J.X.;Xu,W.G.;Zhang,J.Small 2012,8(9), 1365.doi:10.1002/smll.v8.9

(4)Xu,H.;Xie,L.M.;Zhang,H.L.;Zhang,J.ACS Nano 2011,5 (7),5338.doi:10.1021/nn103237x

(5) Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V.;Jiang,D.; Katsnelson,M.I.;Grigorieva,I.V.;Dubonos,S.V.;Firsov,A. A.Nature 2005,438(7065),197.

(6) Geim,A.K.Science 2009,324(5934),1530.doi:10.1126/ science.1158877

(7) Geim,A.K.;Novoselov,K.S.Nat.Mater.2007,6(3),183.doi: 10.1038/nmat1849

(8) Jensen,L.;Aikens,C.M.;Schatz,G.C.Chem.Soc.Rev.2008, 37(5),1061.doi:10.1039/b706023h

(9) Otto,A.;Futamata,M.Top Appl.Phys.2006,103,147.doi: 10.1007/3-540-33567-6

(10) Arenas,J.F.;Soto,J.;Pelaez,D.;Fernandez,D.J.;Otero,J.C. Int.J.Quantum Chem.2005,104(5),681.doi:10.1002/(ISSN) 1097-461X

(11)Kambhampati,P.;Child,C.M.;Foster,M.C.;Campion,A. J.Chem.Phys.1998,108(12),5013.doi:10.1063/1.475909

(12) Morton,S.M.;Jensen,L.Abstr.Pap.Am.Chem.Soc.2009,238.

(13) Persson,B.N.J.;Zhao,K.;Zhang,Z.Y.Phys.Rev.Lett.2006, 96(20),207401.doi:10.1103/PhysRevLett.96.207401

(14) Mukherjee,B.;Mukherjee,M.Org.Electron.2009,10(7), 1282.doi:10.1016/j.orgel.2009.07.006

(15) Papageorgiou,N.;Salomon,E.;Angot,T.;Layet,J.M.; Giovanelli,L.;Le Lay,G.Progress in Surface Science 2004,77 (5-8),139.doi:10.1016/j.progsurf.2005.01.001

(16)Xiao,K.;Liu,Y.Q.;Huang,X.B.;Xu,Y.;Yu,G.;Zhu,D.B. J.Phys.Chem.B 2003,107(35),9226.doi:10.1021/jp0349379

(17)Tackley,D.R.;Dent,G.;Smith,W.E.Phys.Chem.Chem.Phys. 2001,3(8),1419.

(18) Liu,Z.;Zhang,X.;Zhang,Y.;Jiang,J.Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2007,67(5), 1232.doi:10.1016/j.saa.2006.10.013

(19) Kera,S.;Fukagawa,H.;Kataoka,T.;Hosoumi,S.;Yamane,H.; Ueno,N.Phys.Rev.B 2007,75(12),121305.doi:10.1103/ PhysRevB.75.121305

(20) Papageorgiou,N.;Mossoyan,J.C.;Mossoyan-Deneux,M.; Terzian,G.;Janin,E.;Gothelid,M.;Giovanelli,L.;Layet,J. M.;Le Lay,G.Appl.Surf.Sci.2000,162,178.doi:10.1016/ S0169-4332(00)00189-6

(21) Papageorgiou,N.;Salomon,E.;Angot,T.;Layet,J.M.; Giovanelli,L.;Lay,G.L.Progress in Surface Science 2004,77, (5-8),139.doi:10.1016/j.progsurf.2005.01.001

(22)Shibuta,M.;Yamamoto,K.;Miyakubo,K.;Yamada,T.; Munakata,T.Phys.Rev.B 2009,80(11),113310.doi:10.1103/ PhysRevB.80.113310

(23) Shibuta,M.;Miyakubo,K.;Yamada,T.;Munakata,T.J.Phys. Chem.C 2011,115(39),19269.doi:10.1021/jp205922q

(24)Yamamoto,I.;Mikamori,M.;Yamamoto,R.;Yamada,T.; Miyakubo,K.;Ueno,N.;Munakata,T.Phys.Rev.B 2008,77 (11),115404.doi:10.1103/PhysRevB.77.115404

(25) Ogawa,K.;Yonehara,H.;Pac,C.J.Langmuir 1994,10(7), 2068.doi:10.1021/la00019a008

(26) Mack,J.;Stillman,M.J.J.Phys.Chem-Us.1995,99(20), 7935.doi:10.1021/j100020a015

(27) Xiang,H.Q.;Tanaka,K.;Takahara,A.;Kajiyama,T.Langmuir 2002,18(6),2223.doi:10.1021/la011401a

(28) Pasimeni,L.;Meneghetti,M.;Rella,R.;Valli,L.;Granito,C.; Troisi,L.Thin Solid Films 1995,265(1-2),58.doi:10.1016/ 0040-6090(95)06598-9

(29) Farag,A.A.M.Opt.Laser Technol.2007,39(4),728.doi: 10.1016/j.optlastec.2006.03.011

(30) Zhang,Y.X.;Zhang,X.X.;Liu,Z.Q.;Xu,H.;Jiang,J.Z.Vib. Spectrosc.2006,40(2),289.doi:10.1016/j.vibspec.2005.11.004

(31)Shi,Y.M.;Kim,K.K.;Reina,A.;Hofmann,M.;Li,L.J.; Kong,J.ACS Nano 2010,4(5),2689.doi:10.1021/nn1005478