氫－水液相交換疏水催化劑制備及活性影響因素研究進展

胡 勝，熊亮萍，侯京偉，羅順忠，羅陽明

（中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900）

隨著核工業(yè)的發(fā)展，各類型聚變、裂變反應堆和核燃料后處理廠等核設施每年會產(chǎn)生大量含氚廢水，需對其處理，以減小對環(huán)境的污染。CANDU類型動力堆及以重水作反射層的實驗研究堆，隨著堆運行時間延長，重水豐度逐漸下降，氚含量逐漸升高，需定期處理重水。氫－水液相催化交換（LPCE）是從水中分離氫同位素的一種有效方法，是指氣態(tài)氫氣與液態(tài)水之間進行的氫同位素交換反應，可用于含氚重水提氚、重水升級、含氚廢水脫氚及重水生產(chǎn)等領域［1－12］。

疏水催化劑是實現(xiàn)LPCE反應的關鍵。其原理是利用催化劑的疏水性，避免低溫下液態(tài)水堵塞載體中的微孔，以免造成氫氣、水蒸汽等氣相反應物在催化劑內輸送困難，無法到達催化劑活性位點，使催化劑“中毒”。疏水催化在環(huán)境保護、精細化學品等領域也有廣泛應用，其共同特點是反應在室溫或略高于室溫下進行，能耗低。氫水液相交換疏水催化劑主要以Pt為活性金屬，其價格昂貴。降低制備成本，提高使用壽命和穩(wěn)定性一直是疏水催化劑發(fā)展的重要方向。揭示活性金屬微觀結構與催化活性的關系，解決疏水催化劑設計、制備過程中的基礎問題，實現(xiàn)疏水催化劑“可控”制備，是實現(xiàn)該目標的重要途徑。本文擬對近年來疏水催化劑設計、制備及活性影響因素的研究進展進行概述，并提出未來疏水催化劑發(fā)展方向。

1 疏水催化劑制備方法概述

與一般多相負載催化劑一樣，疏水催化劑也包括活性組分和載體，不同的是還需要在催化劑表面構成疏水的環(huán)境。以疏水載體負載活性組分，催化劑制備過程中不需要再進行疏水處理，而以親水載體負載活性組分則需要用疏水性高分子聚合物，如PTFE（Polytetrafluorethylene，聚四氟乙烯）、聚硅氧烷等，在活性組分負載前或負載后對載體進行疏水處理。一般認為，PTFE處理具有最好的疏水效果。

目前演示階段，LPCE反應采用的疏水催化劑主要有Pt／有機載體、Pt／C－PTFE 和Pt／C／IC（Inert carrier，惰性載體）三種類型［4－12］。Pt／有機載體類型催化劑是直接將活性金屬Pt負載于SDB（Styrene Divinylbenzene Copolymer，聚乙烯－二乙烯基苯聚合物）或PTFE等疏水性有機高分子載體上，制備工藝簡單。制備這類催化劑的關鍵在于疏水性高分子載體的合成，要求其具有較大的比表面積和理想的孔徑分布。催化劑成型一般在負載活性金屬前完成，也可將Pt先負載于小粒徑載體（如PTFE微粉）［7］，再通過機械方法成型。由于該類型催化劑的疏水性表面與前驅體溶液間相容性較差，因此活性金屬粒徑較大，且團聚嚴重，Pt的利用率不高。

Pt／C－PTFE和Pt／C／IC兩種疏水催化劑都需要先將Pt負載在高比面積親水性碳載體上，活性金屬有很高的分散度，PTFE構成催化劑疏水環(huán)境。不同的是Pt／C－PTFE制備是將Pt／C與PTFE微粉混合，通過機械擠壓得到各種形狀催化劑，PTFE用量較多。而Pt／C／IC是將Pt／C與PTFE一起負載于不同的惰性載體上，PTFE同時起粘結劑作用。該類型疏水催化劑PTFE用量少，內擴散效應小，活性金屬利用率高，被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ囊活愂杷呋瘎?/p>

總體來說，由于制備工藝相對成熟，近年來有關Pt／有機載體和Pt／C－PTFE類型疏水催化劑制備的報道較少。下面將重點介紹一元及二元Pt／C／IC類型疏水催化劑制備方法及活性影響因素的研究進展。

2 Pt／C／IC疏水催化劑的制備及活性影響因素

Pt／C／IC疏水催化劑制備涉及惰性載體、活性金屬載體選擇，活性金屬負載及疏水環(huán)境構建等幾個方面，這些都影響最終疏水催化劑活性及具體使用工藝。

2.1 碳負載Pt基催化劑

2.1.1 活性金屬

相對于其它單一金屬，Pt在高溫、低溫反應條件下都對氫－水同位素交換反應表現(xiàn)出最高的催化活性。Pt平均粒徑是疏水催化劑最重要的活性因素之一［13］。在1.8～4.4nm 范圍［13］，隨Pt平均粒徑減小，疏水催化劑的LPCE催化活性升高。對于Pt催化的LPCE反應，氫氣與水蒸汽的同位素交換發(fā)生在Pt表面，因此Pt的表面特性是影響催化劑活性最重要的因素之一，它提供了催化反應發(fā)生所需要的場所。Pt粒徑減小，則Pt的比表面積增大，同時表面原子數(shù)也增加，表面原子的配位不飽和度相應增加，表面能也隨之提高，因而具有更高的化學活性，更趨向于與其它原子結合以降低表面能，Pt表面活性位的可利用效率提高。這可能是疏水催化劑活性隨Pt粒徑減小而升高的原因。

Pt／C催化劑制備方法不同，最終的Pt微觀結構也不同。分別采用常規(guī)浸漬還原法、改進浸漬還原法和微波加熱的乙二醇還原法等三種方法制備Pt／C催化劑，改進浸漬還原法得到的疏水催化劑活性最高，常規(guī)浸漬還原法得到的疏水催化劑活性最低。研究發(fā)現(xiàn)Pt平均粒徑和價態(tài)分布同時影響這三種疏水催化劑的活性［14］。

采用H2／N2混合氣對Pt／C催化劑進行加熱還原處理［14］。結果表明：在500℃下處理1h后，Pt平均粒徑略有增大，但Pt單質的含量顯著增加，疏水催化劑的活性明顯提高。進一步證實了Pt基疏水催化劑中，Pt價態(tài)分布影響其催化活性。其中，Pt單質對LPCE反應起主要的催化作用，Pt氧化物的催化活性較弱。

2.1.2 活性金屬載體

碳材料是最常用的催化劑載體之一，而活性碳、碳黑是使用最多的兩種碳材料，各國也常將其用于疏水催化劑中活性金屬的載體［15］。多孔結構的活性碳有非常高的比表面積，可提供較多的活性金屬位點。小粒徑活性碳材料采用機械研磨方法得到，一般在數(shù)十微米以上。碳黑具有良好的導電性，主要用于制備燃料電池催化劑，氣相法制備的碳黑粒徑一般在數(shù)十納米。也有直接將疏水性氟化碳用作疏水催化劑載體的報道［16］，不需再對催化劑進行疏水處理，但制備的催化劑活性金屬粒徑一般較大。

選擇合適的碳載體，可以提高疏水催化劑活性，降低催化劑成本［17］。本研究小組［17］分別以碳黑（CB）和多壁碳納米管（MWNTs）為載體負載活性金屬Pt，并與商用Pt／活性碳（AC）催化劑一起制備相應疏水催化劑。研究結果顯示，Pt微觀結構，碳載體粒徑、比表面積，疏水催化膜的微孔結構和局部親疏水性等因素一起影響三種疏水催化劑活性，多壁碳納米管基疏水催化劑活性最高，活性碳基疏水催化劑活性最低。

與碳黑進行比較，熊亮萍等［18］探討了納米SiC粉和鈰鋯復合氧化物 Ce0.4Zr0.6O2－γ－Al2O3作為泡沫鎳基疏水催化劑中活性金屬載體的可能性［18］。結果表明，表面催化膜疏水性，尤其是局部疏水性成為疏水催化劑LPCE活性的主要影響因素，只有疏水性較好的Pt／CB／FN具有較高的活性。盡管如此，三種疏水催化劑對常溫氫氧復合反應均表現(xiàn)出良好的催化活性。

2.1.2 活性金屬的負載

碳負載Pt基催化劑制備是實現(xiàn)制備Pt／C／IC類型疏水催化劑的關鍵步驟之一，其工藝決定了活性金屬微觀結構（粒徑、價態(tài)分布和合金化程度等）及在碳載體表面的分布，對最終疏水催化劑活性起決定性作用。

對于小粒徑碳載體，浸漬－液相還原法是一種最常用的制備Pt／C催化劑制備方法，其優(yōu)點是易于控制，適合于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，缺點是Pt的分散度不高。對浸漬－液相還原法進行了改進，以乙二醇代替異丙醇（或乙醇）作為分散溶劑［13，19］制備 Pt／CB 催化劑。相同條件下，常規(guī)和改進浸漬－液相還原法制備的質量分數(shù)為20%的Pt／CB催化劑平均粒徑為2.9nm和1.8nm，Pt的分散度明顯提高。Pt粒徑大小可通過改變pH、反應溫度和甲醛用量等條件來控制［13，19］。提高溶液的 pH，可增加［PtCl6］2－的還原速度，而且堿性條件下，乙二醇對Pt粒子有保護作用，因此隨pH升高，Pt的分散度增加、粒徑減小。提高反應溫度、增加甲醛用量，可加快［PtCl6］2－的還原速度，Pt的粒徑減小。

微波輻射加熱具有升溫速度快、加熱均勻等特點。微波加熱的乙二醇還原法以乙二醇為分散溶劑和還原劑，反應速度快，過程環(huán)保，已被廣泛應用于金屬納米材料及催化劑制備［20－25］。將微波輻射加熱應用于Pt／C催化劑制備，Pt前驅體被還原成單質Pt，乙二醇被氧化為HOCH2COOH，而 HOCH2COO－可與單質Pt形成螯合物，抑制Pt粒子長大［24］。因此，提高溶液pH，即增加加入的堿量，可增加HOCH2COO－含量，減小Pt的粒徑［23－25］。Pt粒徑也隨反應體系升溫速率的變化而變化?？焖偕郎乜墒筆t前驅體的快速還原，短時間內爆發(fā)性產(chǎn)生大量Pt晶核，得到的Pt／C催化劑中，Pt平均粒徑更小（小于2nm），且分布均勻，無團聚現(xiàn)象。密閉帶壓體系易得到非?？斓纳郎厮俾剩?5，26］（大于100K／min）。

微波加熱的乙二醇還原法也可用于碳負載Pt基二元催化劑制備。由于前驅體有相近的氧化還原電勢，制備的 Pt－Ir／C 和 Pt－Ru／C 催化劑［26－29］中，Pt－Ir和 Pt－Ru 間 以 合 金形 式 存 在。隨Ir或Ru含量的增加，活性金屬粒子的粒徑改變很小，但面心立方結構逐漸不明顯，即晶體結構逐漸無定形化。與制備Pt／C催化劑相同，活性金屬平均粒徑可通過改變溶液pH和微波加熱速率控制，升高pH或升溫速率均有利于得到高分散度、小粒徑的Pt基二元催化劑。

2.2 疏水環(huán)境構建

在Pt／C／IC疏水催化劑中，具有強疏水性的PTFE構成催化劑疏水環(huán)境。PTFE用量過低時［30］，疏水催化劑因疏水性不夠而降低反應效率，PTFE用量增加可提高催化劑的疏水性，但更多Pt表面活性位點被覆蓋，同時位阻效應增加。因此PTFE用量存在最佳值，研究［30］發(fā)現(xiàn)，PTFE與Pt／C的質量比為0.8時，疏水催化劑活性最高。研究還發(fā)現(xiàn)，對惰性載體泡沫鎳用PTFE進行預處理，有利于Pt／C催化劑在泡沫鎳上的均勻分散，同時可以增加表面疏水催化膜的附著力。PTFE與Pt／C比例為0.5時，PTFE預處理會提高催化劑的活性。

2.3 Pt／C／IC疏水催化劑的制備

Pt／C／IC疏水催化劑制備包括以下幾個步驟：1）制備Pt／C與PTFE的懸浮液，為提高Pt／C、PTFE的分散均勻性和懸浮液的穩(wěn)定性，通常需要在其中加入一定量的表面活性劑；2）采用噴槍噴涂或自然浸漬等方法，將懸浮液吸附于惰性載體表面；3）程序升溫處理，除去加入的表面活性劑；4）在略高于PTFE熔點的溫度下高溫處理，提高Pt／C、PTFE與惰性載體結合強度。

惰性載體主要構成Pt／C／IC疏水催化劑的骨架，其性質不僅影響催化劑活性、使用壽命，還會影響到LPCE反應的具體工藝，目前各國主要使用陶瓷及不銹鋼絲網(wǎng)［10，11］。陶瓷的優(yōu)點是成型性好，缺點是外比表面積小，活性金屬負載量低，散熱性不好。不銹鋼絲網(wǎng)外比表面積較大，但由于表面較光滑，需要進行特殊處理才能保證Pt／C、PTFE的結合強度。近年來，一種高比表面積的泡沫鎳（FN）［12］被用作疏水催化劑載體，與陶瓷或不銹鋼絲網(wǎng)相比，其優(yōu)勢體現(xiàn)在：活性金屬負載量高；表面粗糙，不需要對表面進行氧化等特殊處理，與PTFE及Pt／C的結合力強等。

3 Pt基二元疏水催化劑活性影響因素

由于Pt價格高昂，是疏水催化劑主要成本，研究高活性、低價格和高穩(wěn)定性的非Pt或部分取代Pt金屬催化劑具有重要意義。非Pt催化劑主要集中在對Ni－Cr催化劑的研究上，但其活性明顯低于Pt基催化劑［11］。而在Pt中適量摻入其它金屬，可提高疏水催化劑活性，降低成本。

3.1 LPCE微觀反應機理

對于LPCE反應，疏水催化劑的“憎水”性質使液態(tài)水很難進入催化劑微孔，反應床上進行的氫－水交換反應實際上包括催化交換和相間轉化兩個過程［4－10］，液態(tài)水在親水填料上發(fā)生汽－液相間轉化，轉化為水蒸汽，疏水催化劑上發(fā)生水蒸汽與氫氣間的氫同位素交換反應，在活性金屬表面進行。

基于B3LYP密度泛函理論，結合統(tǒng)計熱力學，計算不同溫度下氫氣和水蒸汽分子在金屬Pt表面的吸附、解離及共吸附行為。在LPCE反應溫度下，水蒸汽分子在Pt表面不發(fā)生解離［26，31－35］。Pt表面的氫同位素交換主要通過形成的（H2O）nD＋（ads）（n≥2）中間體，在水合層與直接吸附在Pt表面的D原子間進行（路徑1）［26］。

除單質Pt外，Pt基疏水催化劑中同時存在Pt的氧化物PtO和PtO2［26］，水蒸汽分子在 Pt氧化物表面會發(fā)生解離，因此與金屬Pt表面的反應機理不同，對于實際Pt基疏水催化劑，氫氣與水蒸汽之間的氫同位素交換同時還存在另一條反應路徑（路徑2）。

依據(jù)上述相間氫同位素交換微觀反應機理，在活性Pt中適量摻入其它元素，加快反應路徑1或2，就有可能提高疏水催化劑對LPCE反應的催化活性［36］。以此理論為基礎，在Pt中適量摻入Ir、Ru及Fe系元素，有可能提高疏水催化劑活性。

3.2 Pt基二元疏水催化劑

文獻［26，27］采用高壓微波加熱法，制備了不同原子比例的碳負載Pt－Ir／C催化劑，考查了相應疏水催化劑的催化活性。結果表明，在Pt中適量摻入Ir，疏水催化劑活性提高。Pt、Ir原子比為4∶1時，疏水催化劑對LPCE反應的活性最高。與此類似，在Pt中摻入金屬Ru，Pt與Ru原子比為2∶1和1∶1時，疏水催化劑的活性高于單一Pt基疏水催化劑［29］。

Pt、Ir和Ru幾種金屬中，Pt對LPCE反應有最高的催化活性，單純Ir、Ru的催化作用不會提高疏水催化劑的活性，Pt與Ir、Ru間存在催化協(xié)同效應。兩種疏水催化劑活性提高的原因均可通過LPCE的“雙路徑”反應機理來解釋［26，29］。在室溫或略高于室溫條件下，水蒸汽分子在金屬Pt表面不發(fā)生解離［33－35］，而在金屬Ir和 Ru表面則會解離成—H 和—OH［27－29，37－39］。金屬Ir或 Ru的加入加快了反應路徑2，而反應路徑1與2之間存在相互促進作用，因此水－氫氣同位素交換反應速度加快。

文獻［40］采用高壓微波加熱法制備了Fe系元素（Fe、Co、Ni等）摻雜的Pt基二元疏水催化劑（Pt與摻雜元素的原子比為3∶1）。與單一Pt基疏水催化劑相比，摻雜后活性金屬粒子的粒徑減小，對LPCE反應的催化活性明顯提高，其活性由高到低依次為：Pt－Fe／C／FN、Pt－Ni／C／FN、Pt－Co／C／FN。此順序與活性金屬粒子大小及水蒸汽在金屬粒子表面的吸附解離行為有關，同樣可用LPCE的“雙路徑”反應機理來解釋。

活性金屬粒徑影響Pt4Ir1／C／FN疏水催化劑對LPCE反應的催化活性［26］。當活性金屬粒子的平均粒徑在2.5～3.8nm范圍內時，其催化活性隨平均粒徑的增加而降低，這一規(guī)律與單一Pt基疏水催化劑相同。

水合RuO2對PtRu／C／FN疏水催化劑有助催化作用［28］。文獻［28］考查了 Pt0.5Ru0.5O2／C／FN、Pt／RuO2／C／FN 和 Pt0.5Ru0.5／C／FN 等幾種疏水催化劑對LPCE的活性。結果表明，無論是以Pt－Ru合金或水合氧化物的形式引入Ru，都可以提高催化劑的活性。

4 展 望

表面潤濕性能是影響疏水催化劑活性與穩(wěn)定性的關鍵因素之一。近年來，由于在其它領域中廣泛應用，目前已制備出一些新的超疏水材料。Yang等［41］制備了一種有機－無機雜化的超疏水硅基介孔分子篩，用于氨基酸的吸附分離。Qu等［42］采用自然仿生方法，制備了由Pt納米線陣列組成的超疏水表面，制備過程中未加入任何疏水性材料?？梢灶A見，將這些方法直接或間接用于疏水催化劑制備，可根本改變目前疏水催化劑制備工藝，提高催化活性與使用壽命。

解決疏水催化劑制備過程中的相關基礎問題是實現(xiàn)其可控制備的關鍵。目前報道中僅涉及了Pt粒徑、價態(tài)分布等活性金屬微觀結構與活性的關系，實際上合金化、結晶度和晶面相對含量等都可能影響疏水催化劑活性。要實現(xiàn)疏水催化劑的可控制備，仍有大量工作要做。

結合表面化學的一些研究結果，Pt基疏水催化劑上的LPCE“雙路徑”反應機理可為二元疏水催化劑中摻雜元素的選擇提供理論依據(jù)。盡管如此，由于催化劑結構的復雜性，要準確預測不同原子比例摻雜的二元疏水催化劑的活性，仍有大量問題需要解決。采用實驗方法準確揭示活性金屬微觀結構是必需的，尤其是其中摻雜金屬與Pt金屬、單質態(tài)與氧化態(tài)金屬的結構與相互作用；在此基礎上，構造理論計算模型，模擬氫氣與水蒸氣在活性金屬表面的吸附、解離及同位素交換行為，從熱力學角度判斷基元反應是否發(fā)生，從動力學角度研究反應發(fā)生的快慢，即疏水催化劑活性高低。

選擇合適的活性金屬載體，是提高疏水催化劑活性，降低催化劑成本的另一有效途徑。通常情況下，活性金屬載體影響活性金屬微觀結構，表面疏水催化膜的微孔結構，以及反應發(fā)生的微環(huán)境的疏水性強弱等，這些因素綜合影響疏水催化劑的活性。因此設計合理實驗，弄清其中單一因素與活性的關系，有助于選擇合適的活性金屬載體，提高疏水催化劑活性。

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