TCAP氫同位素分離裝置的小型化及分離性能

王偉偉，張 玲，余銘銘，梁建華，龍興貴

（中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

氫同位素分離是氚處理系統(tǒng)中一個(gè)不可或缺的重要環(huán)節(jié)。熱循環(huán)吸附方法（TCAP），是目前最為先進(jìn)的氫同位素分離方法，通過(guò)該方法可以獲得高純氚［1，2］，也可用于氫同位素氣體中少量氚的去除［1］。美國(guó)薩瓦納河實(shí)驗(yàn)室［3］、洛斯－阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室報(bào)道［4］的TCAP氚分離裝置處理量在百萬(wàn)居里左右，法國(guó)CEA／Valduc氚工廠的TCAP裝置處理量在十萬(wàn)居里水平［5］。國(guó)內(nèi)報(bào)道［6］過(guò)一臺(tái)十萬(wàn)居里級(jí)處理能力TCAP氫同位素分離系統(tǒng)的研制情況。在型號(hào)任務(wù)及激光聚變靶生產(chǎn)中，需要頻繁地使用少量氚（千居里級(jí)），氚中混入的少量氕需要及時(shí)去除。文獻(xiàn)中報(bào)道的分離系統(tǒng)氚處理量較大，且體積比較龐大，不能很好地滿(mǎn)足生產(chǎn)需求，因此迫切需要設(shè)計(jì)并建立一套小型（百居里級(jí)）高性能TCAP氫同位素分離系統(tǒng)。

TCAP系統(tǒng)通過(guò)加熱／冷卻系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)冷熱溫度循環(huán)進(jìn)而獲得分離效果。分離效率、循環(huán)時(shí)間和溫度變化范圍是系統(tǒng)設(shè)計(jì)中所要考慮的重要因素。由于Pd－H體系氫同位素分離因子隨溫度降低而增加［7］，所以降低分離柱的冷卻溫度是提高分離效率的一個(gè)重要途徑。薩瓦納河實(shí)驗(yàn)室最初使用乙二醇、干冰作為冷卻介質(zhì)，隨著系統(tǒng)處理規(guī)模的擴(kuò)大，分離單元改為循環(huán)冷氮?dú)膺M(jìn)行冷卻［8］。氮?dú)獾闹饕秉c(diǎn)是氣體導(dǎo)熱性能差，法國(guó)CEA／Valduc氚分離裝置中采用傳熱性能更好的冷水作為冷卻介質(zhì)［5］，但冷水的使用溫度不能低于0℃。在新一代TCAP分離裝置CTC－TCAP系統(tǒng)中，使用了液氮作為冷卻介質(zhì)［1］，冷卻溫度降低到了－30℃，但液氮的缺點(diǎn)是自身很難通過(guò)循環(huán)冷卻實(shí)現(xiàn)再利用。洛斯－阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室采用乙二醇水溶液作為循環(huán)導(dǎo)熱介質(zhì)，最低溫度達(dá)到－40℃，最高溫度可達(dá)160℃［4］。液態(tài)制冷劑一般都是有機(jī)溶劑，與氚接觸后可生成含氚廢物，后處理成本比較高［1］，但在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模應(yīng)用中，所產(chǎn)生的廢物量是可以承受的。采用液態(tài)制冷劑循環(huán)冷卻裝置的體積比較小，更能滿(mǎn)足系統(tǒng)小型化的要求。

百居里級(jí)TCAP氚分離裝置的研制情況目前未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。本研究主要對(duì)自行設(shè)計(jì)小型TCAP原理裝置的分離性能進(jìn)行考核，并對(duì)裝置小型化設(shè)計(jì)提出改進(jìn)建議。采用乙醇作為循環(huán)冷卻介質(zhì)，電加熱方式對(duì)分離柱進(jìn)行加熱，自動(dòng)實(shí)現(xiàn)TCAP生產(chǎn)模式操作。為了考核分離結(jié)果，配套建立了低溫色譜分析裝置，檢測(cè)產(chǎn)品氣和尾氣的氫同位素豐度。

1 主要實(shí)驗(yàn)材料

分離原理裝置：自制。這一自行研制的分離原理裝置主要由分離單元、分析單元和控制單元組成。分離單元主要包括分離柱、分離柱外室和循環(huán)液冷卻設(shè)備。分離柱填充材料采用中國(guó)科學(xué)院金屬研究所研制的載鈀硅藻土（以下簡(jiǎn)稱(chēng)Pd／K）復(fù)合材料［9］。實(shí)驗(yàn)用不同體積含量氘（氘純度D%＝20%、50%、80%）氫－氘混合氣體，該混合氣由純度為99.999%的 H2和純度為99.9%的D2根據(jù)P－V－T 關(guān)系配制。

R70型超低溫恒溫冷卻槽：杭州雪中碳有限公司產(chǎn)品。循環(huán)冷卻液為分析純無(wú)水乙醇。分析單元由Varian GC－450氣相色譜儀改造而成，色譜柱分析柱填充材料為Mn2＋改性的γ－Al2O3材料，由中國(guó)科學(xué)院金屬研究所提供?？刂茊卧褂肧IEMENS公司的PLC控制模塊。氣路部分使用美國(guó)Swagelok標(biāo)準(zhǔn)接頭、閥門(mén)、管件來(lái)實(shí)現(xiàn)各組件的連接，通過(guò)VCR方式進(jìn)行密封。

2 小型分離裝置的設(shè)計(jì)

2.1 分離柱的設(shè)計(jì)

為了增加導(dǎo)熱效率，Pd／K復(fù)合材料中添加了泡沫銅。泡沫銅和Pd／K復(fù)合材料壓實(shí)后，均勻填充到一根長(zhǎng)200cm、外徑6mm的316不銹鋼管中。不銹鋼管兩端加標(biāo)準(zhǔn)過(guò)濾器（4F型0.5 Micron，Swagelok），以阻止柱內(nèi)Pd細(xì)粉及其它顆粒進(jìn)入到管道中。采用機(jī)械加工的方法將不銹鋼分離柱卷繞，卷繞直徑為120mm，可放入外徑為260mm的分離柱外室內(nèi)。分離柱填充的Pd／K材料載鈀量為40%，柱飽和吸氫量為4mmol，即氚處理量約為8.88TBq（240Ci），符合百居里級(jí)處理量的要求。

2.2 分離柱的加熱冷卻方式

分離柱的加熱冷卻設(shè)計(jì)示于圖1。圖1中可看到分離柱卷繞后置于分離柱外室內(nèi)的情況。冷卻液從冷卻出口進(jìn)入分離柱外室，從冷卻出口輸出，與分離柱進(jìn)行熱交換，實(shí)現(xiàn)分離柱的降溫。在進(jìn)行加熱前，分離柱外室中的冷卻液從冷卻進(jìn)口前的一個(gè)旁路排走。待冷卻液排空后，盤(pán)繞在分離柱外側(cè)的加熱器開(kāi)始加熱，通過(guò)空氣對(duì)流及輻射方式對(duì)分離柱進(jìn)行供熱。冷卻液在制冷設(shè)備的冷卻槽中維持在－50℃左右，當(dāng)需要冷卻分離柱時(shí)，開(kāi)啟裝置的冷卻電磁閥，冷卻液在循環(huán)泵的作用下快速到達(dá)分離柱外室。

2.3 系統(tǒng)小型化與智能控制

不同規(guī)模分離裝置的相關(guān)工藝參數(shù)列于表1。從表1來(lái)看，與十萬(wàn)居里級(jí)氚分離裝置［6］相比，本系統(tǒng)所需空間體積約縮小為1／12，小型化特征較為明顯。加熱－冷卻溫度范圍由140℃擴(kuò)大為190℃，最低冷卻溫度由10℃降至－50℃，分離柱的單次置換效果將會(huì)明顯增強(qiáng)。加熱－冷卻循環(huán)總時(shí)間縮短為1／2，分離效率將有所提高。

圖1 分離柱的加熱冷卻設(shè)計(jì)圖

表1 不同規(guī)模TCAP氚分離裝置工藝參數(shù)比較

由于TCAP分離過(guò)程包含多次自動(dòng)循環(huán)過(guò)程，因此對(duì)自動(dòng)控制功能要求較高。該系統(tǒng)的操作軟件通過(guò)PLC通訊單元實(shí)現(xiàn)過(guò)程控制。將電腦控制程序加載到PLC中，PLC按照所設(shè)的程序，根據(jù)壓力信號(hào)來(lái)控制管路氣動(dòng)閥門(mén)的開(kāi)啟與閉合動(dòng)作；根據(jù)溫度信號(hào)控制分離柱的加熱和冷卻。電腦軟件操作單元提供了良好的人－機(jī)對(duì)話(huà)界面，可顯示系統(tǒng)的管路連接及器件布局，還可實(shí)現(xiàn)手動(dòng)－自動(dòng)操作的切換及循環(huán)工藝參數(shù)的設(shè)定。

2.4 分析裝置

由于目前商業(yè)化的氣相色譜儀不具備低溫（液氮溫度）分析能力，因此根據(jù)低溫氣相色譜方法原理［10］對(duì)氣相色譜儀進(jìn)行了改造：氣體樣品在He載氣洗脫作用下流過(guò)液氮溫度下的填充色譜柱，熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD對(duì)流出氣體成分進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果作為實(shí)驗(yàn)參數(shù)調(diào)整的依據(jù)，以提高分離柱的分離效果。

3 裝置的運(yùn)行性能

3.1 分離柱的加熱冷卻循環(huán)

分離參數(shù)設(shè)定完畢后，分離柱可進(jìn)行自動(dòng)分離循環(huán)。分離小循環(huán)包括分離柱一次加熱－冷卻過(guò)程。過(guò)程中壓力和溫度變化情況示于圖2。整個(gè)過(guò)程的氣體壓力小于100kPa，即在負(fù)壓下操作，對(duì)輻射安全防護(hù)比較有利。由圖1可以看出，一個(gè)循環(huán)所需時(shí)間約為900s（15min）。在加熱過(guò)程中，溫度參數(shù)（333K）作為過(guò)程控制參數(shù)。溫度高于333K，即60℃加熱停止，分離柱內(nèi)氣體向回流柱中轉(zhuǎn)移。柱內(nèi)壓力達(dá)到32kPa后，冷卻過(guò)程開(kāi)始。溫度為223K（－50℃）乙醇液體流入空的分離柱外室，柱內(nèi)壓力溫度迅速下降。當(dāng)液體溫度降至273K（0℃），吸收過(guò)程開(kāi)始。回流柱壓力降至0.8kPa時(shí)，吸收過(guò)程結(jié)束，冷液迅速排空，等待下一個(gè)循環(huán)的加熱過(guò)程。壓力值作為過(guò)程參數(shù)比溫度更容易控制［5］，但本研究中使用了兩個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行過(guò)程控制。在加熱過(guò)程中采用溫度控制點(diǎn)（333K）是為了防止加熱溫度過(guò)沖，以減少柱內(nèi)產(chǎn)生過(guò)多的解析氣體，降低濃度梯度的破壞程度。在吸收過(guò)程中使用溫度控制點(diǎn)，是為了研究吸氫溫度對(duì)分離效率的影響，以期提高分離效率，相關(guān)研究將近期開(kāi)展。

圖2 分離柱的加熱冷卻壓力溫度變化曲線

分離大循環(huán)即生產(chǎn)模式包括一次補(bǔ)氣，n次分離小循環(huán)，和一次取氣。程序設(shè)定執(zhí)行3個(gè)大循環(huán)，第一個(gè)大循環(huán)中包含1次補(bǔ)氣、5個(gè)小循環(huán)和1次取氣；第二、三個(gè)大循環(huán)包含1次補(bǔ)氣、2個(gè)小循環(huán)和1次取氣。根據(jù)過(guò)程中氣體壓力的變化情況，可以評(píng)估程序設(shè)定的執(zhí)行情況?；亓髦袣怏w壓力與時(shí)間的變化關(guān)系示于圖3。從圖3中可以看出，首先出現(xiàn)了5個(gè)尖銳的大峰和1個(gè)小尖峰，之后是兩組2個(gè)大峰和1個(gè)小峰，與程序設(shè)定相吻合。大峰高度基本保持一致，相鄰間隔時(shí)間均為0.25h，表現(xiàn)出良好的可重復(fù)性。

圖3 生產(chǎn)模式下回流柱壓力變化與時(shí)間的關(guān)系

3.2 分離柱的分離效果

TCAP分離過(guò)程是一個(gè)很復(fù)雜的工藝過(guò)程，影響分離效果的因素有很多，所以在進(jìn)行分離效果研究時(shí)，共設(shè)置了26個(gè)獨(dú)立參數(shù)。通過(guò)參數(shù)的調(diào)節(jié)可達(dá)到分離效果的優(yōu)化。經(jīng)過(guò)初步實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化參數(shù)設(shè)置如下：1）分離柱的加熱溫度最高為140℃，最低溫度為－50℃；2）置換氣進(jìn)入分離柱的溫度＜0℃；3）進(jìn)料比約為飽和吸氫量（86mL）的15%，進(jìn)料最高壓力5 100Pa，最低壓力1 100Pa；4）回流比約為飽和吸氫量（86mL）的30%；5）總吸氫量約為飽和吸氫量（86mL）的80%。

循環(huán)次數(shù)與分離效果的關(guān)系列于表2。由表2可以看出，隨著原料氣D純度的降低，分離效率明顯降低。在生產(chǎn)模式下，D含量為80%時(shí)，分離效率為8.7mL／h；由于循環(huán)過(guò)程中分離效果具有累加性，因此隨著循環(huán)次數(shù)的增加，低氘含量的H－D混合氣（D%＝20%）同樣能實(shí)現(xiàn)明顯的氘濃縮效果（產(chǎn)品氣D含量達(dá)到了99.0%）。與原料氣D含量相比，尾氣中D的含量過(guò)高。因此，經(jīng)過(guò)一次分離得到的尾氣，可以作為原料氣進(jìn)入下一次分離過(guò)程。

降低單次尾氣中D%含量，值得進(jìn)一步研究。

表2 不同組分工藝實(shí)驗(yàn)參數(shù)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

1）完成了TCAP分離裝置的小型化設(shè)計(jì)，根據(jù)設(shè)計(jì)組建了一套原理裝置。

2）該裝置體積小巧，約為十萬(wàn)居里級(jí)氚分離設(shè)備體積的1／12。

3）分離柱完成一次加熱－冷卻過(guò)程所需的時(shí)間為0.25h。在電腦程序及PLC控制下，系統(tǒng)可按照參數(shù)設(shè)定自動(dòng)完成TCAP工藝全過(guò)程。分離過(guò)程在負(fù)壓狀態(tài)（小于100kPa）下進(jìn)行。在生產(chǎn)模式下，由氘純度為80%的原料氣可分離出氘純度99.5%產(chǎn)品氣，其生產(chǎn)效率最高可達(dá)8.7mL／h。循環(huán)過(guò)程中分離效果具有累加性，低氘含量H－D混合氣（D%＝20%）同樣能實(shí)現(xiàn)明顯的氘濃縮效果（產(chǎn)品氣D含量達(dá)到了99.0%）。

由于單次分離后尾氣中D含量降低不顯著，相關(guān)原因還需要進(jìn)一步研究。

［1］ Heung LK，Sessions HT，Poore AS，et al.Nextgeneration TCAP hydrogen isotope separation process［J］.Fusion Science and Technology，2008，54（AUG）：399.

［2］ Laquerbe C，Contreras S，Demoment J.HDT mixtures treatment strategies by gas chromatography［J］.Fusion Science and Technology，2008，54（AUG）：395.

［3］ Staack GC.HT TCAP loading results for the tritium facility modernization and consolidation project（S－7726）［R］.WSRC－TR－2001－00488.Aiken：savannah River Site，2001.

［4］ Arias AA，Schmierer EN ，Gettemy D，et

al.Thermal cycling absorption process（TCAP）：instrument and simulation development status at Los Alamos National Laboratory［J］.Fusion Science and Technology，2005，48（JULY／AUG）：159.

［5］ Ducret D，Laquerbe C，Ballanger A，et al.Separation of hydrogen isotopes by thermal cycling absorption process：an experimental device［J］.Fusion Science and Technology，2002，41（MAY）：1 092.

［6］ 黃國(guó)強(qiáng)，羅德禮，雷強(qiáng)華，等.熱循環(huán)吸附裝置的初步氫同位素 分 離 ［J］.化 學(xué)工 程，2010，38（10）：215.

［7］ Horen AS，Lee MW.Metal hydride based isotope separation－large－scale operations［J］.Fusion Technology，1992，21（MAR）：282.

［8］ Lee MW.Thermal cycling absorption process－a new way to separate hydrogen isotopes［R］.WSRC－MS－2000－00061. Aiken： Savannah River Site，2001.

［9］ 陳偉，李慎蘭，羅剛，等.載鈀硅藻土的制備及其吸放氫性能研究［J］.原子能科學(xué)技術(shù)，2010，44：920.

［10］Kawamura Y，Konishi S，Nishi M.Development of a micro gas chromatograph for the analysis of hydrogen isotope gas mixtures in the fusion fuel cycle［J］.Fusion Engineering and Design，2001，58－59：389.