二氧化鈦涂覆多壁碳納米管的制備及可見光催化活性

叢 野 秦 云 李軒科 董志軍 袁觀明 崔正威

(武漢科技大學化學工程與技術學院,湖北省煤轉化與新型炭材料重點實驗室,武漢430081)

二氧化鈦涂覆多壁碳納米管的制備及可見光催化活性

叢 野 秦 云 李軒科*董志軍 袁觀明 崔正威

(武漢科技大學化學工程與技術學院,湖北省煤轉化與新型炭材料重點實驗室,武漢430081)

以多壁碳納米管(MWCNTs)為反應性模板,金屬鈦粉為鈦源,采用熔鹽法制備碳化鈦涂覆的MWCNTs中間體,然后通過控制氧化制備二氧化鈦涂覆的MWCNTs復合光催化劑.考察了熔鹽反應溫度、MWCNTs和鈦粉的摩爾比及氧化溫度等對產物的結構和形貌的影響.采用X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)等技術對其進行了系統(tǒng)的表征;以亞甲基藍(MB)溶液的脫色降解為模型反應,考察了催化劑的可見光(λ＞420 nm)催化活性.結果表明:所制備的催化劑基本保持了原始MWCNTs的纖維狀形貌,二氧化鈦涂層在MWCNTs表面分布均勻,并與MWCNTs之間結合緊密,形成了Ti－O－C鍵.MWCNTs增強了污染物亞甲基藍在催化劑表面的吸附,Ti－O－C鍵的形成使得在二氧化鈦價帶附近形成了雜質能級,提高了對可見光的吸收和利用,因此所制備的TiO2/MWCNTs復合光催化劑表現(xiàn)出較高的可見光催化活性.

碳納米管;二氧化鈦;碳摻雜;涂層;光催化

1 引言

自1972年,日本的Fujishima和Honda1首次發(fā)現(xiàn)用二氧化鈦(TiO2)為電極利用紫外光照分解水產生H2和O2以來,半導體光催化技術在環(huán)境污染物治理、2,3清潔能源生產、4,5選擇性合成有機物、6太陽能電池及傳感器7等領域受到了廣泛的關注,也取得了大量重要的研究成果.TiO2以其高的光催化活性和化學穩(wěn)定性,無毒、價格便宜等特點成為目前最具發(fā)展?jié)摿Φ陌雽w光催化劑.8-10但是TiO2的禁帶寬度較大(例如銳鈦礦TiO2的禁帶寬度Eg=3.2 eV),僅能吸收紫外光區(qū)(波長小于387 nm)的光,對太陽能的利用效率較低.11,12此外,在光催化的過程中光生電子和空穴易于復合,光量子效率低,催化劑難于分離回收等問題都成為制約TiO2光催化技術進一步實際應用的因素.

近年來,將TiO2與各種類型的炭材料(如炭纖維、活性炭、碳納米管、炭黑和石墨烯等)進行復合,提高其光催化活性成為光催化研究領域的一個熱點.13-17特別是碳納米管,由于其具有良好的導電性,可以增強電子的傳輸,促進光生電子和空穴的分離,提高TiO2的光量子效率;而且碳納米管具有獨特的中空結構和較高的比表面積以及很強的吸附能力,是理想的催化劑載體.目前制備TiO2/碳納米管復合光催化劑的方法主要有溶膠-凝膠法、15,18化學氣相沉積法、19水熱法、20電泳沉積法21等.

本文采用兩步法(熔鹽法和控制氧化法)制備了TiO2涂覆的多壁碳納米管復合光催化劑,采用X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)等對光催化劑的結構進行了表征,并以亞甲基藍(MB)為目標污染物考察了其可見光催化活性.

2 實驗部分

2.1 試劑及儀器

多壁碳納米管(MWCNTs,純度在95%以上,外徑在50 nm以上,內徑為5-15 nm,長度10-20μm)購于中國科學院成都有機化學有限公司.鈦粉(300目,純度99.9%)購于北京蒙泰有研技術開發(fā)中心.無水氯化鉀、無水氯化鋰購于天津市化學試劑三廠,分析純;異丙醇、亞甲基藍購于國藥集團化學試劑有限公司,分析純.

管式熔鹽爐、SK2管式電阻爐(湖北英山縣建力電爐有限公司);氬氣凈化儀(中國科學院山西煤炭化學研究所);可見光催化反應器為實驗室自制.

2.2 TiO2涂覆MWCNTs復合光催化劑的制備

按照一定配比稱取無水KCl和LiCl,置于瑪瑙研缽中混合均勻,加入MWCNTs和鈦粉(MWCNTs和鈦粉的摩爾比為1-5),將其研混均勻后裝入剛玉坩堝內,合蓋后放入管式熔鹽爐中,通入高純氬氣(純度為99.99%)作為保護氣,在700-850°C下保溫3 h,待爐溫降至室溫后取出坩堝,用蒸餾水反復洗滌至無Cl-存在,并從中分離出中間產物(碳化鈦涂覆的多壁碳納米管),在60°C下烘干.將該碳化鈦涂覆的多壁碳納米管置于瓷舟內,放入管式電阻爐中,然后通入混合空氣(φ(N2)=79%,φ(O2)=21%)提供氧化氣氛,流速為0.2 L·min-1,以5°C·min-1的升溫速率達到預定的氧化溫度,并保溫一段反應時間,冷卻至室溫,得到表面涂覆TiO2的MWCNTs復合光催化劑.

2.3 樣品表征

X射線衍射分析(XRD)采用荷蘭產Philips X?Pert MPD Pro型轉靶X射線粉末衍射儀,陽極Cu靶Kα輻射線(λ=0.154056 nm)為輻射源,測試電壓為40 kV,電流為30 mA,掃描速率為8(°)·min-1,掃描范圍:10°-90°.FE-SEM采用FEI香港有限公司Nova 400 NanoSEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,測試電壓為30 kV.TEM采用Philips CM200場發(fā)射投射電子顯微鏡,測試電壓197 kV.XPS在VG Multilab 2000型X射線光電子能譜儀上進行,以Mg Kα(hν= 1253.6 eV)為X射線輻射源,功率為300 W,真空度為8×10-7Pa,電子結合能以碳C 1s的284.6 eV為內標進行測定.

2.4 可見光催化活性測試

可見光催化降解亞甲基藍的實驗在自制的裝置上進行.稱取0.1200 g光催化劑樣品放入內徑為30 mm的石英管中,加入80 mL濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍溶液,超聲分散均勻.以石英冷阱內的500 W鹵鎢燈作為激發(fā)光源,選擇合適的濾波片使透過光的波長大于420 nm,從而保證照射到體系的光為可見光.石英管與光源中心距為15 cm,光源輻射強度為73.5 mW·cm-2.每間隔一定的時間(1 h),取出一定量的溶液,離心分離,然后用0.22μm濾膜濾除催化劑,將清液注射入到比色皿中,用UV3010紫外-可見分光光度計測定溶液在664 nm處的吸光度.

3 結果與討論

3.1 中間產物TiC涂覆MWCNTs(TiC/MWCNTs)的結構和形貌

3.1.1 熔鹽反應溫度對TiC/MWCNTs的影響

熔鹽反應溫度對熔鹽的粘度、反應速率、產物的相組成和微觀形貌等都有著至關重要的影響.圖1是當多壁碳納米管和鈦粉的摩爾比(C/Ti)為4時,在不同熔鹽反應溫度下恒溫3 h合成TiC/MWCNTs的XRD圖.圖中衍射角2θ=26.3°處的衍射峰對應碳的

(002)晶面,可歸屬為未完全反應的MWCNTs.在700-850°C范圍內,隨著反應溫度的升高,碳的衍射峰峰強呈現(xiàn)逐漸減弱的趨勢,表明反應速率隨熔鹽溫度的升高而增加,在相同時間內參與熔鹽反應的MWCNTs增多,但在此條件下并沒有被完全消耗,且未完全反應的MWCNTs將作為復合材料的載體.在衍射角2θ=36.0°,41.8°,60.5°,72.4°,76.3°附近還出現(xiàn)了五個很強的衍射峰,與碳化鈦的標準譜圖對比,分別對應面心立方結構TiC(JCPDS:03-065-0242)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面.從圖中可以看出,隨著熔鹽反應溫度的升高,TiC的衍射峰不斷增強,半峰寬逐漸減小,表明生成的TiC的量增加且晶粒尺寸也越大,可能是反應溫度升高,熔融鹽的粘度降低,體系的擴散速率和活性提高,有利于TiC晶核的形成和晶粒的生長.

圖1 不同熔鹽反應溫度下恒溫3 h合成TiC/MWCNTs的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiC/MWCNTs synthesized at different molten salt temperatures for 3 h T/°C:(a)700,(b)750,(c)800,(d)850

在圖1中,除了MWCNTs和TiC的衍射峰以外,并沒有其它明顯的衍射峰出現(xiàn),表明在KCl-LiCl熔鹽體系中TiC-MWCNTs產物中雜質很少,而且在熔鹽反應過程中,鹽的熔體沒有參與反應,僅起到了為反應提供液相環(huán)境和離子傳輸介質的作用.22

圖2是原始的MWCNTs(圖2a)和在KCl-LiCl熔鹽體系中,C/Ti摩爾比為4/1,800°C下恒溫3 h合成的TiC/MWCNTs(圖2b)的SEM圖.從圖中可以看出,熔鹽反應后,所合成的產物基本保持了原始MWCNTs的纖維狀形貌,但熔鹽反應后MWCNTs表面變得粗糙,有均勻、致密的小顆粒狀物質生成,結合XRD的結果初步判斷為TiC,表明在MWCNTs表面形成了TiC的涂層.

3.1.2 C/Ti摩爾比對TiC/MWCNTs的影響

圖2 (a)原始MWCNTs和(b)800°C下恒溫3 h合成的TiC/MWCNTs的SEM圖Fig.2 SEM images of(a)pristine MWCNTs and(b)TiC/ MWCNTs synthesized at 800°C for 3 h

圖3 采用不同C/Ti摩爾比在800°C恒溫3 h合成TiC/ MWCNTs的XRD圖Fig.3 XRD patterns of TiC/MWCNTs synthesized at 800°C for 3 h using different C/Ti molar ratiosnC/nTi:(a)5,(b)4,(c)3,(d)2,(e)1

圖3是采用不同C/Ti摩爾比,在800°C恒溫3 h合成TiC/MWCNTs的XRD圖.從圖中可以看出,隨著C/Ti摩爾比的減小(5→1),所合成的產物中對應TiC衍射峰的強度不斷增強,半峰寬逐漸變窄,而對應碳的衍射峰強度不斷減弱直至消失.當C/Ti摩爾比減小至1時(圖3e),所合成的產物中碳的特征衍射峰基本消失.這與MWCNTs和金屬鈦粉在熔鹽中反應生成TiC有關,在MWCNTs的用量一定時,C/Ti摩爾比越小,在熔鹽反應體系中金屬Ti源的供給相對越充分,導致被消耗的MWCNTs就越多,生成的TiC越多,結晶度也越高;而當C/Ti摩爾比為1時, MWCNTs和金屬鈦粉在熔鹽中完全反應生成TiC納米纖維,因此產物中沒有對應碳的特征衍射峰出現(xiàn).由此表明C/Ti摩爾比對復合材料的組成和結構有很重要的影響,適當提高熔鹽體系中Ti源的相對濃度有利于TiC晶粒的生長和晶體結構的完善,但過高會使得MWCNTs的結構被破壞甚至被完全消耗,因而喪失作為復合材料載體的作用.

3.2 TiO2涂覆MWCNTs(TiO2/MWCNTs)的結構表征

在KCl-LiC熔鹽體系中,C/Ti摩爾比為3,800°C下恒溫3 h所合成的TiC/MWCNT復合材料作為前驅體,在空氣中進行控制氧化制備TiO2涂覆的MWCNTs(TiO2/MWCNTs)復合光催化劑.

圖4A是以空氣為氧化氣氛,在不同氧化溫度下恒溫5 h制備的TiO2涂覆的MWCNTs的XRD圖.圖中衍射角2θ=26°附近出現(xiàn)了一個很強的不對稱的衍射寬峰,以300°C氧化5 h的樣品(b)為例將該衍射峰進行擬合,可以發(fā)現(xiàn)該峰是由銳鈦礦相TiO2(JCPDS:01-084-1286)的(101)晶面在2θ=25.3°的衍射峰與碳的(002)晶面在2θ=26.3°的衍射峰重疊所形成的峰.當氧化溫度較低(200°C)時,基本沒有TiO2相的衍射峰出現(xiàn),產物中主要是未氧化的TiC和未完全反應的MWCNTs.當氧化溫度為350°C時,在25.3o、37.8o、48.0o、55.1o和62.7o出現(xiàn)了五個新的衍射峰,分別對應于銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)、(200)、

(211)和(204)晶面,此時的產物由MWCNTs、TiC和TiO2三種晶相組成.隨著氧化溫度的進一步升高,對應TiC的三個衍射峰消失,而對應TiO2的衍射峰強度卻逐漸增加,并且峰的數(shù)目增加.這主要是由于氧化溫度越高,TiC轉變生成TiO2的驅動力越大,有利于TiO2晶核的形成和晶粒的生長,促進其晶體結構的完整性.但氧化溫度達到450°C時,在2θ=27.5°附近還出現(xiàn)了一個對應金紅石相TiO2的(110)晶面的衍射峰.由此表明在300-450°C范圍內,適當提高氧化溫度不僅可以促進TiO2晶粒的生長,而且還可以提高其晶體結構的完整性,但氧化溫度過高會導致少量銳鈦礦相TiO2向金紅石相轉變.

圖5是以空氣為氧化氣氛,400°C氧化5 h前后樣品的SEM和TEM圖.從圖中可以看出氧化后所制備的TiO2/MWCNTs仍然保持氧化前的TiC/ MWCNT纖維狀形貌,但纖維的直徑明顯比氧化前大,纖維表面為大量致密的顆粒狀涂層涂覆在表面,結合XRD的結果,分析表面的涂層顆粒為TiO2,涂層在MWCNTs表面分布較均勻.

圖4 在不同溫度下氧化5 h合成的TiO2/MWCNTs的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the TiO2/MWCNTs composite synthesized at different temperatures for 5 h (A)T/°C:(a)200,(b)300,(c)350,(d)400,(e)450;(B)fitting curve of(b)300°C

圖5 400°C氧化5 h前后樣品的SEM和TEM圖Fig.5 SEM and TEM images of the samples before and after oxidation at 400°C for 5 h(a,c)TiC/MWCNTs before oxidation;(b,d)TiO2/MWCNTs obtained by oxidation at 400°C for 5 h

為了進一步考察TiO2/MWCNTs復合材料中元素可能處于的化學狀態(tài)和分子結構,對樣品(400°C氧化5 h)分別進行C 1s和O 1s區(qū)域的XPS高分辨圖譜進行了擬合和分析.C 1s區(qū)域的峰(圖6a)可以擬合為284.6、286.2和288.2 eV三個峰.其中位于284.6 eV的主峰可歸屬于MWCNTs中的石墨結構sp2的C＝C鍵和少量sp3的C－C鍵.23位于286.2 eV的峰可歸屬于C－O鍵,而288.2 eV附近的寬峰可歸屬于C＝O或COO鍵中C的結合能.23,24在C 1s的XPS譜中沒有Ti－C鍵(281.0 eV附近)對應的峰,原因可能是XPS主要測試的是材料表面元素的結合能,在該樣品的測試過程中沒有進行Ar+濺射刻蝕, XPS測試的深度可能不夠,而這也可以說明復合材料表面的TiC在400°C控制氧化過程中已全部轉化為TiO2.圖6b是材料中的O 1s區(qū)域的峰,在O 1s的XPS譜中主要存在四種化學狀態(tài)的氧.其中最強峰(約530.6 eV)對應于TiO2晶格中的Ti－O鍵的結合能,該峰面積的約占65.6%,表明TiO2/MWCNT復合材料表面的氧主要以TiO2中的晶格氧為主.位于531.6、532.6和534.0 eV處的峰則分別對應于OH、C－O鍵和TiO2表面所吸附的水中氧的結合能.25結合C 1s和O 1s的XPS譜圖,證實在復合材料的表面有Ti－O－C鍵的存在,該鍵的形成源于TiO2顆粒和基體MWCNTs的緊密接觸,進而導致某種化學反應的發(fā)生.

圖6 TiO2/MWCNTs的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of TiO2/MWCNTs(a)C 1s region,(b)O 1s region

圖7 樣品在可見光照射下對亞甲基藍的脫色率對比Fig.7 Decolorization rates of different samples for methylene blue under visible light irradiation

3.3 TiO2/MWCNTs的可見光催化活性的測試

圖7中TiO2/MWCNTs為MWCNTs與鈦粉的摩爾比為3,800°C熔鹽反應3 h再經過400°C氧化5 h得到的樣品.

為了比較所制備的表面涂覆TiO2的MWCNTs復合光催化劑與單一TiO2、P25及P25與MWCNTs的簡單混合物(P25/MWCNTs)光催化劑的脫色效果,將一定質量的表面涂覆TiO2的MWCNTs復合光催化劑在高溫(700°C以上)焙燒除去其中的MWCNTs,可根據(jù)剩余質量計算得到采用不同C/Ti摩爾比所制備的復合光催化劑中TiO2和MWCNT各自的質量分數(shù).然后稱取與表面涂覆TiO2的MWCNTs復合光催化劑中相應質量分數(shù)的TiO2、P25及P25/MWCNTs進行可見光催化活性測試.

圖中的TiO2為MWCNTs與鈦粉的摩爾比為1, 800°C熔鹽反應3 h再經過400°C氧化5 h得到的樣品,因為該產物中基本沒有MWCNTs存在,而主要以銳鈦礦相TiO2存在,因此把該樣品作為TiO2.從圖中可以看出,所制備的TiO2可見光催化活性要明顯高于P25,其原因主要是所制備的TiO2為纖維狀結構,具有較大的比表面積,有利于污染物亞甲基藍在催化劑表面的吸附和傳輸.在P25中加入MWCNTs進行簡單混合,或者在TiO2中引入MWCNTs作為載體以后,光催化活性顯著提高,這是因為MWCNTs具有的獨特的中空結構和較高的比表面積使其具有很強的吸附能力;MWCNTs還具有優(yōu)異的導電性,處于TiO2導帶的光生電子能快速向MWCNTs傳輸,促進光生電子和空穴的分離,提高TiO2的光量子效率.對于所制備的TiO2/MWCNTs光催化劑,其可見光活性較高的另一個原因是Ti－O－C鍵的存在(XPS分析已經證實),即在TiO2/ MWCNTs中有碳摻雜的TiO2,大量的研究已經表明碳的摻雜可以有效提高TiO2在可見光下的活性.26,27碳的摻雜會在TiO2價帶附近形成一個碳的雜質能級,使TiO2的吸收邊向可見光區(qū)域擴展,提高對可見光的利用率.

4 結論

以多壁碳納米管為反應性模板采用兩步法制備了以MWCNTs為載體表面具有均勻的TiO2涂層的復合光催化劑.所制備的催化劑基本保持了原始MWCNTs的纖維狀形貌,TiO2涂層與載體MWCNTs之間結合緊密,有Ti－O－C鍵形成.載體MWCNTs的存在可以有效提高復合光催化劑的比表面積,增強對污染物的吸附能力,而且可以促進TiO2導帶電子向MWCNTs傳輸,Ti－O－C鍵的形成使得在TiO2價帶附近形成了雜質能級,提高了對可見光的吸收和利用,因此所制備的TiO2/MWCNTs復合光催化劑表現(xiàn)出較高的可見光催化活性.

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January 14,2011;Revised:March 24,2011;Published on Web:May 5,2011.

Preparation and Visible Light Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide Coated Multiwalled Carbon Nanotubes

CONG Ye QIN Yun LI Xuan-Ke*DONG Zhi-Jun YUAN Guan-Ming CUI Zheng-Wei
(Hubei Key Laboratory of Coal Conversion and New Carbon Materials,College of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,P.R.China)

Titanium dioxide coated multiwalled carbon nanotubes(MWCNTs)composite photocatalysts were prepared by the controllable oxidation of titanium carbide coated MWCNTs obtained by the molten salt method using MWCNTs as a reaction template and metal titanium powder as a titanium source.The effects of the molten salt reaction temperature,the molar ratio of MWCNTs to titanium powder,and the oxidation temperature on the structure and morphology of the products were investigated.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM), transmission electron microscopy(TEM),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The photodegradation of a methylene blue(MB)solution was used to evaluate the photocatalytic activity of the catalyst under visible light irradiation(λ＞420 nm).The results suggest that the TiO2coated MWCNTs keep the similar fibred morphology with the pristine MWCNTs.Uniform and fine well-dispersed TiO2coatings on the surface of MWCNTs closely contact with the MWCNTs support and Ti－O－C chemical bonds form between them.The prepared TiO2/MWCNTs photocatalyst shows higher visible light photocatalytic activity because the MWCNTs increase the adsorption of methylene blue on the photocatalyst and an impurity state is formed close to the valence band of titanium dioxide,which can enhance the absorption and utilization of solar energy.

Carbon nanotube;Titanium dioxide;Carbon doping;Coating;Photocatalysis

O643

*Corresponding author.Email:xkli8524@sina.com;Tel:+86-27-86556906.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20803054,50972110).國

家自然科學基金(20803054,50972110)資助項目