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    大離子誘導(dǎo)聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的解離

    2011-11-30 10:41:48劉振海尚亞卓黃永民彭昌軍劉洪來
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2011年5期
    關(guān)鍵詞:所帶復(fù)合物電荷

    劉振海 尚亞卓 黃永民 彭昌軍 劉洪來

    (華東理工大學(xué)化學(xué)系,化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

    大離子誘導(dǎo)聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的解離

    劉振海 尚亞卓*黃永民 彭昌軍 劉洪來

    (華東理工大學(xué)化學(xué)系,化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

    采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了大離子與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的相互作用,考察了大離子的電性、直徑、表面電荷、濃度等對(duì)其與復(fù)合物相互作用的影響.結(jié)果表明,與聚電解質(zhì)所帶電性相同的大離子對(duì)復(fù)合物作用不明顯,只有當(dāng)大離子所帶電荷較多時(shí),才會(huì)引導(dǎo)少量表面活性劑從復(fù)合物中脫離.當(dāng)大離子所帶電荷與聚電解質(zhì)所帶電荷電性相反時(shí),大離子的加入會(huì)誘導(dǎo)復(fù)合物的解離,表面活性劑從復(fù)合物中釋放出來,甚至導(dǎo)致聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的完全解離,從而形成聚電解質(zhì)/大離子復(fù)合物;大離子所帶電荷越多,誘導(dǎo)作用越明顯.大離子的直徑及濃度對(duì)其與復(fù)合物之間的作用也有很大的影響,對(duì)于所帶電荷數(shù)相同的大離子而言,直徑越小,其與復(fù)合物的作用越顯著,越容易引導(dǎo)表面活性劑從復(fù)合物中解離,若大離子的表面電荷密度相同,大離子直徑越小,反而與復(fù)合物的作用越弱;大離子濃度越高,越易引起復(fù)合物的解離,復(fù)合物中聚電解質(zhì)鏈上結(jié)合的大離子數(shù)增多直至飽和,相應(yīng)的會(huì)出現(xiàn)電荷反轉(zhuǎn)現(xiàn)象.

    聚電解質(zhì);表面活性劑;復(fù)合物;解離;分子動(dòng)力學(xué)模擬

    1 引言

    在過去的二十多年中,聚電解質(zhì)和帶相反電荷表面活性劑的相互作用引起了研究者廣泛的關(guān)注,這種系統(tǒng)與復(fù)雜的生物大分子系統(tǒng)具有很強(qiáng)的相似性,因此闡明此系統(tǒng)的作用機(jī)理,可以大大推動(dòng)生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物物理學(xué)的發(fā)展.1-3由于表面活性劑的離子頭基與聚電解質(zhì)單體之間存在著強(qiáng)烈的靜電吸引作用,加之表面活性劑尾鏈的疏水作用,表面活性劑在遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于臨界膠束濃度(cmc)時(shí),即臨界聚集濃度(cac)下,就可以和聚電解質(zhì)形成復(fù)合物.針對(duì)此類系統(tǒng)國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開展了大量的實(shí)驗(yàn)研究工作,主要集中在聚電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、4電荷密度、5-8表面活性劑的性質(zhì)9,10以及介質(zhì)的離子強(qiáng)度11-16等對(duì)兩者聚集過程以及形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)的影響,獲得了一些重要的規(guī)律性的認(rèn)識(shí).3,17脫氧核糖核酸(DNA)是一種典型的聚電解質(zhì),DNA與表面活性劑的相互作用也受到廣泛關(guān)注.1967年Trewavas18第一次報(bào)道了季銨鹽陽離子表面活性劑用于DNA沉淀,從而提取純化DNA.此后,大量文獻(xiàn)報(bào)道了DNA與陽離子表面活性劑在不同濃度范圍內(nèi)復(fù)合物的形成、19-21沉淀、22微觀結(jié)構(gòu)23及表面活性劑引起的DNA構(gòu)型轉(zhuǎn)變20,21等方面的研究結(jié)果.這些成果對(duì)于基因轉(zhuǎn)染、24-27靶向給藥28以及DNA的分離、純化均有重要指導(dǎo)意義.值得一提的是,DNA不僅能和帶相反電荷的表面活性劑作用,而且還能和帶電荷的大離子(膠體顆粒、蛋白質(zhì)等)發(fā)生作用,形成復(fù)合物.比如,在生物細(xì)胞中的染色質(zhì),帶負(fù)電的雙螺旋DNA分子纏繞在帶正電的組蛋白八聚體上形成復(fù)合物-核小體珠子.29從原理上說,DNA與表面活性劑的相互作用和合成聚電解質(zhì)與表面活性劑的相互作用是相同的,差異僅僅在于它們的分子結(jié)構(gòu)不一樣.研究者30對(duì)于聚電解質(zhì)和膠體大離子的相互作用在理論和模擬方面已經(jīng)做了大量的研究工作.Jonsson和Linse31應(yīng)用Monte Carlo(MC)模擬方法考察了聚電解質(zhì)/大離子復(fù)合物的組成和結(jié)構(gòu),他們發(fā)現(xiàn)兩者的吸附等溫曲線為L(zhǎng)angmuir類型,隨著大離子數(shù)量的增加,兩者形成的復(fù)合物所帶電荷會(huì)出現(xiàn)反轉(zhuǎn),在這個(gè)過程中聚電解質(zhì)鏈伸展程度先減小,隨著電荷的反轉(zhuǎn),伸展程度又增大,當(dāng)復(fù)合物為中性時(shí),其伸展程度為最小.大離子優(yōu)先吸附在聚電解質(zhì)鏈的中間,但是當(dāng)復(fù)合物為中性或者反轉(zhuǎn)時(shí),整個(gè)聚電解質(zhì)鏈各位置吸附的幾率相等.在復(fù)合物中,大離子所帶電性雖然相同,相互之間具有靜電斥力,但它們之間卻可以直接接觸.Wallin和Linse32利用Monte Carlo模擬方法研究了表面活性劑膠束與帶相反電荷聚電解質(zhì)的相互作用.他們的模型將表面活性劑膠束看做一個(gè)硬球,從本質(zhì)上說,這個(gè)膠束也是一個(gè)大離子.研究結(jié)果表明:聚電解質(zhì)鏈的剛性越大,兩者越難以形成復(fù)合物;增加聚電解質(zhì)的電荷密度或表面活性劑疏水基的鏈長(zhǎng),聚電解質(zhì)與膠束的結(jié)合增強(qiáng).33,34

    細(xì)胞內(nèi)存在著大量的蛋白質(zhì),蛋白質(zhì)在不同的條件下帶有不同的電荷,既然聚電解質(zhì)能與表面活性劑結(jié)合又能與大離子相互作用形成復(fù)合物,那么在利用聚電解質(zhì)和表面活性劑復(fù)合物進(jìn)行基因轉(zhuǎn)染或藥物輸送時(shí),其與大離子蛋白質(zhì)的作用成為不可忽視的因素.Savariar等35考察了聚電解質(zhì)和帶相反電荷的表面活性劑形成的超分子結(jié)構(gòu)(PPA-CTAB)與不同蛋白質(zhì),包括牛血清蛋白(BSA)、溶解酵素(Lys)、抗生物素蛋白(Avd)和胰凝乳蛋白酶(ChT)的相互作用,發(fā)現(xiàn)形成的超分子結(jié)構(gòu)遇到蛋白質(zhì)會(huì)發(fā)生不同程度的解離,這一研究對(duì)實(shí)際應(yīng)用有重要的指導(dǎo)意義.然而,迄今為止,對(duì)于大離子對(duì)聚電解質(zhì)與表面活性劑復(fù)合物作用的研究涉及甚少,尤其是對(duì)于復(fù)合物的解離過程、機(jī)理、解離過程中所涉及的結(jié)構(gòu)變化及其影響因素還未見報(bào)道.基于此,本文采用粗?;姆肿觿?dòng)力學(xué)模擬方法研究大離子與聚電解質(zhì)/帶相反電荷表面活性劑復(fù)合物的相互作用,考察大離子的電性、直徑、帶電量以及大離子濃度等對(duì)復(fù)合物性質(zhì)的影響,探討復(fù)合物的解離過程及機(jī)理.

    2 模型與模擬方法

    聚電解質(zhì)與表面活性劑用“彈簧-珠子”模型來描述.每條聚電解質(zhì)鏈由Ne個(gè)帶有單位負(fù)電的粒子組成.每個(gè)表面活性劑分子由一個(gè)帶有單位正電的頭基粒子和與之相連的Nt個(gè)不帶電的尾鏈粒子構(gòu)成.模擬中的大離子用均勻的帶電球來表示,為了保持電中性,系統(tǒng)中引入與聚電解質(zhì)、表面活性劑和大離子相應(yīng)數(shù)量的反離子.溶劑為一種介電常數(shù)為ξ的連續(xù)介質(zhì).為了簡(jiǎn)化模擬,系統(tǒng)中除大離子外所有的粒子均假定為具有相同的質(zhì)量m和直徑σ.大離子的直徑D與所帶電荷數(shù)Z在不同的模擬條件下具體說明,質(zhì)量按直徑的3次方增加.

    對(duì)于系統(tǒng)中的表面活性劑尾鏈粒子,采用Lennard-Jones(LJ)勢(shì)能表示:截?cái)嗑嚯x取為rc=2.5σ,此時(shí)該勢(shì)能同時(shí)包括排斥和吸引兩部分.r為i,j兩粒子間的距離,σ為兩粒子間的碰撞直徑,ε為勢(shì)能的強(qiáng)度.

    系統(tǒng)中其余粒子之間的勢(shì)能由排斥LJ勢(shì)來描述:

    截?cái)嗑嚯x取為rc=21/6σ,此時(shí)作用力始終為非負(fù),該勢(shì)能表現(xiàn)為一個(gè)純排斥勢(shì).相同直徑粒子Δ=0,如果粒子直徑不同,Δ=RM,RM是大離子的半徑.

    帶電量分別為Zi和Zj的粒子i與j之間存在的長(zhǎng)程靜電相互作用,通過如下形式的庫(kù)侖勢(shì)能來描述:

    其中,e為單位電量;ξ=ξ0ξr,ξ0和ξr分別為真空中和水中的介電常數(shù).具體模擬中使用Bjerrum長(zhǎng)度λB=e2/ (4πξkBT)來表示靜電作用的大小.kB為玻爾茲曼常數(shù),T為體系的熱力學(xué)溫度.

    聚電解質(zhì)和表面活性劑分子中的相鄰粒子間通過有限擴(kuò)張非彈性勢(shì)能(FENE)相互連接:

    其中,k=18ε/σ2為彈性參數(shù),R0=2σ為最大擴(kuò)張量.在此條件下,所有鍵長(zhǎng)的平均漲落均能夠控制在5%以內(nèi).

    系統(tǒng)中粒子坐標(biāo)的演化遵循隨機(jī)朗之萬(Langevin)方程,它很好地描述了來自溶劑的粘性力與來自熱浴的隨機(jī)力,兩者共同作用使整個(gè)系統(tǒng)處于恒溫狀態(tài):

    其中,ri是第i個(gè)粒子的位置;γ為摩擦系數(shù),模擬中將其設(shè)置為1.0;Wi(t)為t時(shí)刻作用于第i個(gè)粒子上的隨機(jī)力,滿足如下關(guān)系:

    其中,Ui是第i個(gè)粒子與系統(tǒng)中所有其他粒子的相互作用能總和:

    在模擬中,系統(tǒng)中帶電粒子間存在的靜電相互作用能通過Ewald加和方法來進(jìn)行計(jì)算,其中倒易空間貢獻(xiàn)使用Particle Mesh Ewald(PME)方法來計(jì)算.36

    模擬分兩個(gè)步驟進(jìn)行,第一個(gè)步驟通過模擬得到聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物.為了得到聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的平衡結(jié)構(gòu),在模擬盒子中放入1條聚電解質(zhì)鏈與50個(gè)表面活性劑分子,并加入適當(dāng)數(shù)量的反離子,使溶液達(dá)到電中性.其中聚電解質(zhì)鏈長(zhǎng)Ne=50,表面活性劑尾鏈Nt=4.第二個(gè)步驟,在聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的平衡系統(tǒng)中,隨機(jī)加入不同數(shù)目的大離子,同時(shí)加入相應(yīng)數(shù)量的反離子,以保持系統(tǒng)的電中性,繼續(xù)模擬.模擬平衡后,得到最終結(jié)果.

    所有的模擬過程都是在邊長(zhǎng)L=100σ,且x、y、z三個(gè)方向都帶有周期性邊界條件的立方盒子中進(jìn)行.在此情況下,該模擬盒子的大小應(yīng)該足以消除有限尺寸效應(yīng)對(duì)模擬結(jié)果的影響.運(yùn)動(dòng)方程的積分時(shí)間步長(zhǎng)為0.01τ,其中τ=σ(m/ε)1/2.模擬演化的總時(shí)間步數(shù)為8×106,以保證系統(tǒng)達(dá)到平衡,其中最后的3× 106步用于獲得體系中各類性質(zhì)的系綜統(tǒng)計(jì)平均值.室溫下水的Bjerrum長(zhǎng)度為λB=0.71 nm,為了與實(shí)際對(duì)應(yīng),對(duì)比單位中采用λB=2σ,模擬溫度為kBT/ε=1.0.

    3 結(jié)果與討論

    3.1 聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的形成

    圖1 平衡時(shí)聚電解質(zhì)/表面活性劑形成的復(fù)合物的模擬快照Fig.1 Equilibrium snapshot of polyelectrolyte/surfactants complexCounterions are not shown.

    圖1為聚電解質(zhì)和表面活性劑混合系統(tǒng)平衡后形成的復(fù)合物的形貌,從模擬快照中可以看出,表面活性劑吸附在聚電解質(zhì)鏈周圍形成了膠束.圖2為聚電解質(zhì)鏈節(jié)和表面活性劑之間的徑向分布函數(shù),對(duì)徑向分布函數(shù)在1.5σ-15σ范圍內(nèi)進(jìn)行Gauss分解.由圖可知,徑向分布函數(shù)有兩個(gè)峰,第一個(gè)強(qiáng)峰出現(xiàn)在r=1.5σ附近,表明此處表面活性劑的頭基密度最大,該峰的出現(xiàn)主要是表面活性劑頭基與聚電解質(zhì)鏈間的靜電作用使得表面活性劑頭基吸附在聚電解質(zhì)鏈上所致;第二個(gè)峰出現(xiàn)在r=6.2σ附近,尾鏈的疏水作用使吸附在聚電解質(zhì)鏈上的表面活性劑發(fā)生了聚集,形成膠束結(jié)構(gòu),導(dǎo)致該峰的出現(xiàn).統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示,膠束含有表面活性劑個(gè)數(shù)為Nagg=42.

    通過聚電解質(zhì)鏈的非球形因子可以了解膠束的形態(tài).定義回旋張量Iαβ:37

    上式是對(duì)聚電解質(zhì)鏈的Ne個(gè)粒子進(jìn)行加和,ri表示粒子i的空間位置,ri,α和ri,β分別表示ri在α和β方向上的分量,δαβ為克羅內(nèi)克符號(hào).回轉(zhuǎn)張量Iαβ是一個(gè)3×3的矩陣,可以求出矩陣的三個(gè)本征值λi(i=1, 2,3),這三個(gè)本征值就是橢球的三個(gè)半徑.定義λ為三個(gè)本征值的算術(shù)平均值,于是可用下式計(jì)算非球性因子Φ:

    由上式可以看出,所形成的復(fù)合物越接近球形,非球形因子越小,反之越大.對(duì)模擬結(jié)果統(tǒng)計(jì),我們得到Φ=0.04,可見復(fù)合物的形狀非常接近球形,即表面活性劑吸附在聚電解質(zhì)鏈的周圍形成了球狀膠束.Goldraich等38利用Croy-TEM和激光顯微鏡在陽離子聚電解質(zhì)JR-400/SDS混合體系的水溶液觀察到了球形膠束結(jié)構(gòu).Guillot等39也通過實(shí)驗(yàn)觀察到陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)與陰離子聚電解質(zhì)羧甲基纖維素在水溶液中,當(dāng)DTAB的濃度超過cac之后,DTAB與聚電解質(zhì)就會(huì)形成復(fù)合膠團(tuán),與此同時(shí),原本較伸展的聚電解質(zhì)鏈將會(huì)發(fā)生快速的塌縮.Ferber和L?wen37通過MC模擬,也得到了類似的結(jié)構(gòu).

    圖2 聚電解質(zhì)與表面活性劑之間的徑向分布函數(shù)gPS(r)Fig.2 Radial distribution function(RDF)gPS(r)of polyelectrolyte-surfactantsA:RDF′s Gauss decomposition;B:RDF r:distance;σ:reduced unit of length

    3.2 大離子與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的作用

    通過模擬快照來展示大離子與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的作用過程.展示的系統(tǒng)分別為:大離子帶電荷Z=6和Z=19,直徑為D=5σ.如圖3所示,當(dāng)Z=6時(shí),聚電解質(zhì)與大離子之間的靜電吸引作用導(dǎo)致大離子首先在聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物周圍聚集,聚電解質(zhì)鏈對(duì)大離子的吸引減弱了其與表面活性劑膠束間的作用,從而導(dǎo)致部分表面活性劑從膠束中脫離.表面活性劑的部分脫附使得復(fù)合物的電負(fù)性增加,更加促進(jìn)大離子在聚電解質(zhì)鏈周圍的吸附,因此,會(huì)有更多的大離子吸附到聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的周圍.但是由于此時(shí)大離子帶的電荷數(shù)量較少,并不能完全將表面活性劑從聚電解質(zhì)上解離出來,最終形成表面活性劑膠束,大離子共同吸附在聚電解質(zhì)鏈周圍的復(fù)合結(jié)構(gòu).當(dāng)Z=19時(shí),如圖4所示,首先大離子吸附在聚電解質(zhì)鏈上,大離子的吸附導(dǎo)致部分表面活性劑從聚電解質(zhì)鏈上脫附下來.由于此時(shí)大離子所帶電荷數(shù)較多,與聚電解質(zhì)鏈的作用較強(qiáng),最終使得表面活性劑完全從聚電解質(zhì)鏈上脫附下來,變?yōu)橛坞x的表面活性劑,同時(shí),大離子和聚電解質(zhì)形成了新的復(fù)合物.

    圖3 大離子電荷Z=6時(shí)與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的作用過程的模擬快照Fig.3 Snapshot of interaction process of macroions with polyelectrolyte/surfactants complex at macroion charge Z=6Counterions are not shown.

    圖4 大離子電荷Z=19時(shí)與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的作用過程的模擬快照Fig.4 Snapshot of interaction process of macroions with polyelectrolyte/surfactants complex at macroion charge Z=19

    3.3 大離子的表面電荷對(duì)其與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物作用的影響

    通過考察體系平衡態(tài)的結(jié)構(gòu)來揭示大離子所帶電荷數(shù)對(duì)其與表面活性劑/聚電解質(zhì)復(fù)合物作用的影響.本文共模擬8個(gè)系統(tǒng),所有系統(tǒng)固定大離子的直徑D=5σ,所帶電荷數(shù)分別為Z=19,13,10,6, 3,-1,-10,-13.為了表征平衡結(jié)構(gòu),我們統(tǒng)計(jì)了表面活性劑和聚電解質(zhì)、大離子和聚電解質(zhì)以及大離子之間的徑向分布函數(shù).由圖5可知,大離子與聚電解質(zhì)所帶電性相同時(shí),大離子與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物相互作用較弱.當(dāng)Z=-1時(shí),表面活性劑和聚電解質(zhì)之間的徑向分布函數(shù)幾乎與不含大離子系統(tǒng)相同,大離子之間的徑向分布函數(shù)也沒有出現(xiàn)峰值,表明表面活性劑和聚電解質(zhì)形成的復(fù)合物在大離子加入后沒有發(fā)生改變,大離子分散在溶液中,并沒有發(fā)生聚集.統(tǒng)計(jì)膠束中表面活性劑的個(gè)數(shù)Nagg= 42,與未加入大離子時(shí)膠束中表面活性劑個(gè)數(shù)也是相同的,進(jìn)一步證明了大離子的加入并未對(duì)系統(tǒng)中的聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物產(chǎn)生影響.這主要是由于大離子所帶電荷雖然與膠束中表面活性劑頭基所帶電荷相反,但電荷數(shù)很少,難以將單個(gè)的表面活性劑從膠束中脫離出來.當(dāng)大離子的電荷數(shù)增加到Z=-13時(shí),大離子所帶電荷數(shù)的增多導(dǎo)致其與膠束中表面活性劑吸引作用略有增強(qiáng),從而使少量表面活性劑從膠束中脫離.

    圖5 大離子所帶電荷不同時(shí)聚電解質(zhì)和表面活性劑之間的徑向分布函數(shù)Fig.5 RDF of polyelectrolyte-surfactants with different macroion chargeinsert:blow-up of the region between 4σ and 7σ,0σ and 8σ, respectively;Z: 3, 6, 10, 13, 19, -1, -10

    圖6 聚電解質(zhì)/大離子之間的徑向分布函數(shù)gPM(r)Fig.6 RDF gPM(r)of polyelectrolyte-macroion

    然而,當(dāng)大離子所帶電荷與聚電解質(zhì)所帶電荷性質(zhì)相反時(shí),大離子與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物表現(xiàn)出較強(qiáng)的相互作用.由圖5可知,當(dāng)Z=10,13,19時(shí),聚電解質(zhì)鏈與表面活性劑之間的徑向分布函數(shù)的峰完全消失,說明表面活性劑的膠束在聚電解質(zhì)鏈周圍已經(jīng)不存在,它解離為單個(gè)的表面活性劑,分散在溶液中.由圖6可知,此時(shí)聚電解質(zhì)和大離子之間的分布函數(shù)第一個(gè)峰值出現(xiàn)在r=3σ左右,說明大離子緊緊吸附在聚電解質(zhì)鏈的周圍.這主要是由于此時(shí)大離子的電性與聚電解質(zhì)的電性相反,強(qiáng)烈的靜電吸引作用使大離子與聚電解質(zhì)結(jié)合,導(dǎo)致表面活性劑與聚電解質(zhì)作用越來越弱,最終完全脫附.由模擬結(jié)果可知,隨著大離子所帶電荷數(shù)的減少,其與聚電解質(zhì)之間的相互作用逐漸減弱.當(dāng)Z=3時(shí),兩者作用變得很弱,大離子只是松散地吸附在表面活性劑/聚電解質(zhì)復(fù)合物的周圍.分析大離子之間的徑向分布函數(shù)(圖7)可知,隨著大離子所帶正電荷數(shù)的增加,大離子之間的排布更加緊密,當(dāng)Z=10-19時(shí),其徑向分布函數(shù)的第一個(gè)峰出現(xiàn)在6σ左右,大離子的直徑D=5σ,說明大離子吸附在聚電解質(zhì)鏈上后,彼此之間可以很緊密地聚集在聚電解質(zhì)的周圍,Linse和Jonsson31在用MC方法模擬聚電解質(zhì)和大離子相互作用時(shí)中也觀察到這種結(jié)構(gòu).

    圖7 大離子之間的徑向分布函數(shù)gMM(r)Fig.7 RDF gMM(r)of macroion-macroion

    圖8 游離的表面活性劑個(gè)數(shù)NS隨大離子電荷Z的變化Fig.8 Number of free surfactants NSwith changing of charge number(Z)of macroion

    圖8為系統(tǒng)平衡后,統(tǒng)計(jì)的游離表面活性劑數(shù)目.由統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知,當(dāng)大離子帶較少負(fù)電荷時(shí),系統(tǒng)中游離的表面活性劑數(shù)目與不加入大離子時(shí)相同,隨著大離子所帶負(fù)電荷數(shù)的增加,游離的表面活性劑數(shù)目略有增加.然而,當(dāng)大離子帶正電荷時(shí),系統(tǒng)中游離的表面活性劑數(shù)目隨著電荷數(shù)的增加而增大,直到表面活性劑全部游離出來.

    3.4 大離子直徑對(duì)其與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物作用的影響

    真正地控制大離子對(duì)其與表面活性劑/聚電解質(zhì)復(fù)合物作用影響的因素是大離子的電荷密度.基于上述考慮,首先保持Z/D2不變,對(duì)三個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行了研究:系統(tǒng)I,大離子直徑D=4σ,電荷數(shù)Z=4;系統(tǒng)II,大離子直徑D=6σ,電荷數(shù)Z=9;系統(tǒng)III,大離子直徑D=8σ,Z=16.這樣既保證了大離子的直徑變化,又保證了表面的電荷密度不發(fā)生改變.結(jié)果顯示,在系統(tǒng)I中,最終有4個(gè)大離子吸附在聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的周圍,導(dǎo)致部分表面活性劑因與聚電解質(zhì)的靜電作用減小而從聚電解質(zhì)鏈上脫附.但是聚電解質(zhì)鏈上的表面活性劑膠束依然存在.在系統(tǒng)II與系統(tǒng)III中,大離子將表面活性劑從聚電解質(zhì)鏈上完全解離下來.大離子取代表面活性劑而吸附到聚電解質(zhì)鏈上.兩個(gè)系統(tǒng)中吸附到聚電解質(zhì)鏈上的大離子個(gè)數(shù)分別為6個(gè)和3個(gè).這主要是由于大離子直徑越大,其與聚電解質(zhì)鏈接觸面積越大,產(chǎn)生的靜電屏蔽作用越大,減弱了表面活性劑與聚電解質(zhì)間的相互作用,最終使得表面活性劑完全解離,大離子取代了表面活性劑吸附在聚電解質(zhì)鏈上.對(duì)于系統(tǒng)II而言,6個(gè)大離子的吸附導(dǎo)致系統(tǒng)的電荷發(fā)生了反轉(zhuǎn).但是對(duì)于系統(tǒng)III,由于只吸附了3個(gè)大離子,系統(tǒng)的電性跟原來相同,這是因?yàn)槲降拇箅x子直徑大,所產(chǎn)生的位阻效應(yīng)阻止了大離子的進(jìn)一步吸附.

    在實(shí)際中,更多會(huì)遇到這樣的情況,大離子所帶電荷相同,但直徑不同.我們考察了4個(gè)不同的體系,他們分別加入直徑D=3σ,4σ,6σ,7σ,電荷Z=6的大離子.模擬結(jié)果顯示,大離子直徑越小,越容易使得表面活性劑從聚電解質(zhì)鏈上解離下來.主要原因在于對(duì)于帶相同電荷的離子而言,其直徑越小,與聚電解質(zhì)鏈的作用力越大.當(dāng)一部分大離子吸附在復(fù)合物上后,由于大離子的靜電屏蔽作用,使得表面活性劑產(chǎn)生部分的脫附,表面活性劑的脫附會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng)大離子在聚電解質(zhì)鏈上的吸附.然而較大大離子明顯的空間位阻作用,抑制了其它大離子的進(jìn)一步吸附.

    3.5 大離子濃度對(duì)其與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物作用的影響

    模擬了大離子的直徑D=5σ,所帶電荷數(shù)Z=10,大離子的數(shù)量分別為4,6,8,12,14和16的6個(gè)體系.模擬中發(fā)現(xiàn),對(duì)于目前研究的體系而言,大離子的加入都會(huì)導(dǎo)致表面活性劑從復(fù)合物中完全脫附,代之以大離子吸附在聚電解質(zhì)鏈上,形成大離子/聚電解質(zhì)復(fù)合物.隨著體系中大離子數(shù)量的增加,復(fù)合物中聚電解質(zhì)鏈上結(jié)合的大離子數(shù)增多直至飽和.系統(tǒng)中加入4個(gè)大離子時(shí),復(fù)合物由4個(gè)大離子和1條聚電解質(zhì)鏈組成,這時(shí)復(fù)合物所帶電荷與聚電解質(zhì)鏈相同,即帶有負(fù)電荷.當(dāng)系統(tǒng)中加入6個(gè)大離子時(shí),形成了由5個(gè)大離子和1條聚電解質(zhì)鏈組成的復(fù)合物.此時(shí),大離子上的電荷完全中和了聚電解質(zhì)上的電荷,形成了中性的聚集體.當(dāng)大離子數(shù)量增加到8時(shí),有6個(gè)大離子吸附在聚電解質(zhì)鏈上,形成了由6個(gè)大離子和1條聚電解質(zhì)鏈組成的復(fù)合物,這時(shí)聚集體電荷為正.可見,復(fù)合物體系隨著大離子數(shù)量的增加,會(huì)出現(xiàn)電荷的反轉(zhuǎn).對(duì)于單純的大離子/聚電解質(zhì)體系,Nguyen和Shklovskii29的理論以及Jonsson和Line31利用MC模擬,都發(fā)現(xiàn)了類似的情況.若繼續(xù)增加大離子的數(shù)量則吸附在聚電解質(zhì)鏈上大離子數(shù)不再變化,說明此時(shí)吸附已經(jīng)達(dá)到了飽和.

    4 結(jié)論

    利用粗粒化的MD模擬方法研究了大離子與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物之間的作用,探討了大離子的電性、直徑、表面電荷、濃度等對(duì)其與復(fù)合物相互作用的影響.結(jié)果顯示,當(dāng)大離子所帶電荷與聚電解質(zhì)所帶電荷電性相同時(shí),大離子和聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物之間的作用較弱,只有當(dāng)大離子所帶電荷數(shù)較大時(shí),才會(huì)引導(dǎo)少量的表面活性劑從復(fù)合物中脫離.然而,若大離子所帶電荷與聚電解質(zhì)所帶電荷電性相反,大離子就會(huì)誘導(dǎo)表面活性劑從復(fù)合物中釋放出來,最終導(dǎo)致聚電解質(zhì)/大離子復(fù)合物的生成,且大離子所帶電荷數(shù)越多,作用越明顯.大離子的直徑及濃度對(duì)其與復(fù)合物之間的作用也有很大的影響,若大離子所帶電荷數(shù)相同,則大離子的直徑越小,其與復(fù)合物的作用越顯著,越容易引導(dǎo)表面活性劑從復(fù)合物中的脫離,若大離子的表面電荷密度相同,大離子直徑越小,反而與復(fù)合物的作用越弱;大離子濃度越大,引導(dǎo)釋放出來的表面活性劑增多,復(fù)合物中聚電解質(zhì)鏈上結(jié)合的大離子數(shù)增多直至飽和,相應(yīng)的會(huì)出現(xiàn)電荷反轉(zhuǎn)現(xiàn)象.

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    November 11,2010;Revised:January 6,2011;Published on Web:March 1,2011.

    Disassembly of Polyelectrolyte/Surfactants Complex Induced by Macroions

    LIU Zhen-Hai SHANG Ya-Zhuo*HUANG Yong-Min PENG Chang-Jun LIU Hong-Lai
    (State Key Laboratory of Chemical Engineering,Department of Chemistry,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,P.R.China)

    The effects of charge number,diameter,surface charge density as well as concentration of macroions on the structure of a polyelectrolyte/surfactants complex were investigated using coarsegrained molecular dynamics simulation.We found that the macroions that had the same charge as the polyelectrolyte had no obvious effect on the structure of the polyelectrolyte/surfactants complex.However, the macroions with opposite charge to the polyelectrolyte can induce the release of surfactant from the polyelectrolyte and even lead to the complete disassembly of the polyelectrolyte/surfactants complex and the formation of a macroion/polyelectrolyte complex.The induction effect increases with an increase in charge number.For microions with the same charge number,smaller microions were found to cause desorption of the surfactant more easily.However the opposite effect was found for the diameter at a fixed charge density.The concentration of macroions also affects the structure of the complex greatly and the surfactants that are released from the polyelectrolyte increase with the macroion concentration and finally a macroion/polyelectrolyte complex with reversed charges is formed.

    Polyelectrolyte;Surfactant;Complex;Disassembly;Molecular dynamics simulation

    O648

    *Corresponding author.Email:shangyazhuo@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64251942.

    The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20706013,20736002),Creative Team Development Project of

    Ministry of Education of China(IRT0721),Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,State Education Ministry

    and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China.

    國(guó)家自然科學(xué)基金(20706013,20736002),長(zhǎng)江學(xué)者創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(IRT0721),教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助

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