• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    大離子誘導(dǎo)聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的解離

    2011-11-30 10:41:48劉振海尚亞卓黃永民彭昌軍劉洪來
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2011年5期
    關(guān)鍵詞:所帶復(fù)合物電荷

    劉振海 尚亞卓 黃永民 彭昌軍 劉洪來

    (華東理工大學(xué)化學(xué)系,化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

    大離子誘導(dǎo)聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的解離

    劉振海 尚亞卓*黃永民 彭昌軍 劉洪來

    (華東理工大學(xué)化學(xué)系,化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

    采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了大離子與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的相互作用,考察了大離子的電性、直徑、表面電荷、濃度等對(duì)其與復(fù)合物相互作用的影響.結(jié)果表明,與聚電解質(zhì)所帶電性相同的大離子對(duì)復(fù)合物作用不明顯,只有當(dāng)大離子所帶電荷較多時(shí),才會(huì)引導(dǎo)少量表面活性劑從復(fù)合物中脫離.當(dāng)大離子所帶電荷與聚電解質(zhì)所帶電荷電性相反時(shí),大離子的加入會(huì)誘導(dǎo)復(fù)合物的解離,表面活性劑從復(fù)合物中釋放出來,甚至導(dǎo)致聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的完全解離,從而形成聚電解質(zhì)/大離子復(fù)合物;大離子所帶電荷越多,誘導(dǎo)作用越明顯.大離子的直徑及濃度對(duì)其與復(fù)合物之間的作用也有很大的影響,對(duì)于所帶電荷數(shù)相同的大離子而言,直徑越小,其與復(fù)合物的作用越顯著,越容易引導(dǎo)表面活性劑從復(fù)合物中解離,若大離子的表面電荷密度相同,大離子直徑越小,反而與復(fù)合物的作用越弱;大離子濃度越高,越易引起復(fù)合物的解離,復(fù)合物中聚電解質(zhì)鏈上結(jié)合的大離子數(shù)增多直至飽和,相應(yīng)的會(huì)出現(xiàn)電荷反轉(zhuǎn)現(xiàn)象.

    聚電解質(zhì);表面活性劑;復(fù)合物;解離;分子動(dòng)力學(xué)模擬

    1 引言

    在過去的二十多年中,聚電解質(zhì)和帶相反電荷表面活性劑的相互作用引起了研究者廣泛的關(guān)注,這種系統(tǒng)與復(fù)雜的生物大分子系統(tǒng)具有很強(qiáng)的相似性,因此闡明此系統(tǒng)的作用機(jī)理,可以大大推動(dòng)生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物物理學(xué)的發(fā)展.1-3由于表面活性劑的離子頭基與聚電解質(zhì)單體之間存在著強(qiáng)烈的靜電吸引作用,加之表面活性劑尾鏈的疏水作用,表面活性劑在遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于臨界膠束濃度(cmc)時(shí),即臨界聚集濃度(cac)下,就可以和聚電解質(zhì)形成復(fù)合物.針對(duì)此類系統(tǒng)國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開展了大量的實(shí)驗(yàn)研究工作,主要集中在聚電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、4電荷密度、5-8表面活性劑的性質(zhì)9,10以及介質(zhì)的離子強(qiáng)度11-16等對(duì)兩者聚集過程以及形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)的影響,獲得了一些重要的規(guī)律性的認(rèn)識(shí).3,17脫氧核糖核酸(DNA)是一種典型的聚電解質(zhì),DNA與表面活性劑的相互作用也受到廣泛關(guān)注.1967年Trewavas18第一次報(bào)道了季銨鹽陽離子表面活性劑用于DNA沉淀,從而提取純化DNA.此后,大量文獻(xiàn)報(bào)道了DNA與陽離子表面活性劑在不同濃度范圍內(nèi)復(fù)合物的形成、19-21沉淀、22微觀結(jié)構(gòu)23及表面活性劑引起的DNA構(gòu)型轉(zhuǎn)變20,21等方面的研究結(jié)果.這些成果對(duì)于基因轉(zhuǎn)染、24-27靶向給藥28以及DNA的分離、純化均有重要指導(dǎo)意義.值得一提的是,DNA不僅能和帶相反電荷的表面活性劑作用,而且還能和帶電荷的大離子(膠體顆粒、蛋白質(zhì)等)發(fā)生作用,形成復(fù)合物.比如,在生物細(xì)胞中的染色質(zhì),帶負(fù)電的雙螺旋DNA分子纏繞在帶正電的組蛋白八聚體上形成復(fù)合物-核小體珠子.29從原理上說,DNA與表面活性劑的相互作用和合成聚電解質(zhì)與表面活性劑的相互作用是相同的,差異僅僅在于它們的分子結(jié)構(gòu)不一樣.研究者30對(duì)于聚電解質(zhì)和膠體大離子的相互作用在理論和模擬方面已經(jīng)做了大量的研究工作.Jonsson和Linse31應(yīng)用Monte Carlo(MC)模擬方法考察了聚電解質(zhì)/大離子復(fù)合物的組成和結(jié)構(gòu),他們發(fā)現(xiàn)兩者的吸附等溫曲線為L(zhǎng)angmuir類型,隨著大離子數(shù)量的增加,兩者形成的復(fù)合物所帶電荷會(huì)出現(xiàn)反轉(zhuǎn),在這個(gè)過程中聚電解質(zhì)鏈伸展程度先減小,隨著電荷的反轉(zhuǎn),伸展程度又增大,當(dāng)復(fù)合物為中性時(shí),其伸展程度為最小.大離子優(yōu)先吸附在聚電解質(zhì)鏈的中間,但是當(dāng)復(fù)合物為中性或者反轉(zhuǎn)時(shí),整個(gè)聚電解質(zhì)鏈各位置吸附的幾率相等.在復(fù)合物中,大離子所帶電性雖然相同,相互之間具有靜電斥力,但它們之間卻可以直接接觸.Wallin和Linse32利用Monte Carlo模擬方法研究了表面活性劑膠束與帶相反電荷聚電解質(zhì)的相互作用.他們的模型將表面活性劑膠束看做一個(gè)硬球,從本質(zhì)上說,這個(gè)膠束也是一個(gè)大離子.研究結(jié)果表明:聚電解質(zhì)鏈的剛性越大,兩者越難以形成復(fù)合物;增加聚電解質(zhì)的電荷密度或表面活性劑疏水基的鏈長(zhǎng),聚電解質(zhì)與膠束的結(jié)合增強(qiáng).33,34

    細(xì)胞內(nèi)存在著大量的蛋白質(zhì),蛋白質(zhì)在不同的條件下帶有不同的電荷,既然聚電解質(zhì)能與表面活性劑結(jié)合又能與大離子相互作用形成復(fù)合物,那么在利用聚電解質(zhì)和表面活性劑復(fù)合物進(jìn)行基因轉(zhuǎn)染或藥物輸送時(shí),其與大離子蛋白質(zhì)的作用成為不可忽視的因素.Savariar等35考察了聚電解質(zhì)和帶相反電荷的表面活性劑形成的超分子結(jié)構(gòu)(PPA-CTAB)與不同蛋白質(zhì),包括牛血清蛋白(BSA)、溶解酵素(Lys)、抗生物素蛋白(Avd)和胰凝乳蛋白酶(ChT)的相互作用,發(fā)現(xiàn)形成的超分子結(jié)構(gòu)遇到蛋白質(zhì)會(huì)發(fā)生不同程度的解離,這一研究對(duì)實(shí)際應(yīng)用有重要的指導(dǎo)意義.然而,迄今為止,對(duì)于大離子對(duì)聚電解質(zhì)與表面活性劑復(fù)合物作用的研究涉及甚少,尤其是對(duì)于復(fù)合物的解離過程、機(jī)理、解離過程中所涉及的結(jié)構(gòu)變化及其影響因素還未見報(bào)道.基于此,本文采用粗?;姆肿觿?dòng)力學(xué)模擬方法研究大離子與聚電解質(zhì)/帶相反電荷表面活性劑復(fù)合物的相互作用,考察大離子的電性、直徑、帶電量以及大離子濃度等對(duì)復(fù)合物性質(zhì)的影響,探討復(fù)合物的解離過程及機(jī)理.

    2 模型與模擬方法

    聚電解質(zhì)與表面活性劑用“彈簧-珠子”模型來描述.每條聚電解質(zhì)鏈由Ne個(gè)帶有單位負(fù)電的粒子組成.每個(gè)表面活性劑分子由一個(gè)帶有單位正電的頭基粒子和與之相連的Nt個(gè)不帶電的尾鏈粒子構(gòu)成.模擬中的大離子用均勻的帶電球來表示,為了保持電中性,系統(tǒng)中引入與聚電解質(zhì)、表面活性劑和大離子相應(yīng)數(shù)量的反離子.溶劑為一種介電常數(shù)為ξ的連續(xù)介質(zhì).為了簡(jiǎn)化模擬,系統(tǒng)中除大離子外所有的粒子均假定為具有相同的質(zhì)量m和直徑σ.大離子的直徑D與所帶電荷數(shù)Z在不同的模擬條件下具體說明,質(zhì)量按直徑的3次方增加.

    對(duì)于系統(tǒng)中的表面活性劑尾鏈粒子,采用Lennard-Jones(LJ)勢(shì)能表示:截?cái)嗑嚯x取為rc=2.5σ,此時(shí)該勢(shì)能同時(shí)包括排斥和吸引兩部分.r為i,j兩粒子間的距離,σ為兩粒子間的碰撞直徑,ε為勢(shì)能的強(qiáng)度.

    系統(tǒng)中其余粒子之間的勢(shì)能由排斥LJ勢(shì)來描述:

    截?cái)嗑嚯x取為rc=21/6σ,此時(shí)作用力始終為非負(fù),該勢(shì)能表現(xiàn)為一個(gè)純排斥勢(shì).相同直徑粒子Δ=0,如果粒子直徑不同,Δ=RM,RM是大離子的半徑.

    帶電量分別為Zi和Zj的粒子i與j之間存在的長(zhǎng)程靜電相互作用,通過如下形式的庫(kù)侖勢(shì)能來描述:

    其中,e為單位電量;ξ=ξ0ξr,ξ0和ξr分別為真空中和水中的介電常數(shù).具體模擬中使用Bjerrum長(zhǎng)度λB=e2/ (4πξkBT)來表示靜電作用的大小.kB為玻爾茲曼常數(shù),T為體系的熱力學(xué)溫度.

    聚電解質(zhì)和表面活性劑分子中的相鄰粒子間通過有限擴(kuò)張非彈性勢(shì)能(FENE)相互連接:

    其中,k=18ε/σ2為彈性參數(shù),R0=2σ為最大擴(kuò)張量.在此條件下,所有鍵長(zhǎng)的平均漲落均能夠控制在5%以內(nèi).

    系統(tǒng)中粒子坐標(biāo)的演化遵循隨機(jī)朗之萬(Langevin)方程,它很好地描述了來自溶劑的粘性力與來自熱浴的隨機(jī)力,兩者共同作用使整個(gè)系統(tǒng)處于恒溫狀態(tài):

    其中,ri是第i個(gè)粒子的位置;γ為摩擦系數(shù),模擬中將其設(shè)置為1.0;Wi(t)為t時(shí)刻作用于第i個(gè)粒子上的隨機(jī)力,滿足如下關(guān)系:

    其中,Ui是第i個(gè)粒子與系統(tǒng)中所有其他粒子的相互作用能總和:

    在模擬中,系統(tǒng)中帶電粒子間存在的靜電相互作用能通過Ewald加和方法來進(jìn)行計(jì)算,其中倒易空間貢獻(xiàn)使用Particle Mesh Ewald(PME)方法來計(jì)算.36

    模擬分兩個(gè)步驟進(jìn)行,第一個(gè)步驟通過模擬得到聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物.為了得到聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的平衡結(jié)構(gòu),在模擬盒子中放入1條聚電解質(zhì)鏈與50個(gè)表面活性劑分子,并加入適當(dāng)數(shù)量的反離子,使溶液達(dá)到電中性.其中聚電解質(zhì)鏈長(zhǎng)Ne=50,表面活性劑尾鏈Nt=4.第二個(gè)步驟,在聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的平衡系統(tǒng)中,隨機(jī)加入不同數(shù)目的大離子,同時(shí)加入相應(yīng)數(shù)量的反離子,以保持系統(tǒng)的電中性,繼續(xù)模擬.模擬平衡后,得到最終結(jié)果.

    所有的模擬過程都是在邊長(zhǎng)L=100σ,且x、y、z三個(gè)方向都帶有周期性邊界條件的立方盒子中進(jìn)行.在此情況下,該模擬盒子的大小應(yīng)該足以消除有限尺寸效應(yīng)對(duì)模擬結(jié)果的影響.運(yùn)動(dòng)方程的積分時(shí)間步長(zhǎng)為0.01τ,其中τ=σ(m/ε)1/2.模擬演化的總時(shí)間步數(shù)為8×106,以保證系統(tǒng)達(dá)到平衡,其中最后的3× 106步用于獲得體系中各類性質(zhì)的系綜統(tǒng)計(jì)平均值.室溫下水的Bjerrum長(zhǎng)度為λB=0.71 nm,為了與實(shí)際對(duì)應(yīng),對(duì)比單位中采用λB=2σ,模擬溫度為kBT/ε=1.0.

    3 結(jié)果與討論

    3.1 聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的形成

    圖1 平衡時(shí)聚電解質(zhì)/表面活性劑形成的復(fù)合物的模擬快照Fig.1 Equilibrium snapshot of polyelectrolyte/surfactants complexCounterions are not shown.

    圖1為聚電解質(zhì)和表面活性劑混合系統(tǒng)平衡后形成的復(fù)合物的形貌,從模擬快照中可以看出,表面活性劑吸附在聚電解質(zhì)鏈周圍形成了膠束.圖2為聚電解質(zhì)鏈節(jié)和表面活性劑之間的徑向分布函數(shù),對(duì)徑向分布函數(shù)在1.5σ-15σ范圍內(nèi)進(jìn)行Gauss分解.由圖可知,徑向分布函數(shù)有兩個(gè)峰,第一個(gè)強(qiáng)峰出現(xiàn)在r=1.5σ附近,表明此處表面活性劑的頭基密度最大,該峰的出現(xiàn)主要是表面活性劑頭基與聚電解質(zhì)鏈間的靜電作用使得表面活性劑頭基吸附在聚電解質(zhì)鏈上所致;第二個(gè)峰出現(xiàn)在r=6.2σ附近,尾鏈的疏水作用使吸附在聚電解質(zhì)鏈上的表面活性劑發(fā)生了聚集,形成膠束結(jié)構(gòu),導(dǎo)致該峰的出現(xiàn).統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示,膠束含有表面活性劑個(gè)數(shù)為Nagg=42.

    通過聚電解質(zhì)鏈的非球形因子可以了解膠束的形態(tài).定義回旋張量Iαβ:37

    上式是對(duì)聚電解質(zhì)鏈的Ne個(gè)粒子進(jìn)行加和,ri表示粒子i的空間位置,ri,α和ri,β分別表示ri在α和β方向上的分量,δαβ為克羅內(nèi)克符號(hào).回轉(zhuǎn)張量Iαβ是一個(gè)3×3的矩陣,可以求出矩陣的三個(gè)本征值λi(i=1, 2,3),這三個(gè)本征值就是橢球的三個(gè)半徑.定義λ為三個(gè)本征值的算術(shù)平均值,于是可用下式計(jì)算非球性因子Φ:

    由上式可以看出,所形成的復(fù)合物越接近球形,非球形因子越小,反之越大.對(duì)模擬結(jié)果統(tǒng)計(jì),我們得到Φ=0.04,可見復(fù)合物的形狀非常接近球形,即表面活性劑吸附在聚電解質(zhì)鏈的周圍形成了球狀膠束.Goldraich等38利用Croy-TEM和激光顯微鏡在陽離子聚電解質(zhì)JR-400/SDS混合體系的水溶液觀察到了球形膠束結(jié)構(gòu).Guillot等39也通過實(shí)驗(yàn)觀察到陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)與陰離子聚電解質(zhì)羧甲基纖維素在水溶液中,當(dāng)DTAB的濃度超過cac之后,DTAB與聚電解質(zhì)就會(huì)形成復(fù)合膠團(tuán),與此同時(shí),原本較伸展的聚電解質(zhì)鏈將會(huì)發(fā)生快速的塌縮.Ferber和L?wen37通過MC模擬,也得到了類似的結(jié)構(gòu).

    圖2 聚電解質(zhì)與表面活性劑之間的徑向分布函數(shù)gPS(r)Fig.2 Radial distribution function(RDF)gPS(r)of polyelectrolyte-surfactantsA:RDF′s Gauss decomposition;B:RDF r:distance;σ:reduced unit of length

    3.2 大離子與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的作用

    通過模擬快照來展示大離子與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的作用過程.展示的系統(tǒng)分別為:大離子帶電荷Z=6和Z=19,直徑為D=5σ.如圖3所示,當(dāng)Z=6時(shí),聚電解質(zhì)與大離子之間的靜電吸引作用導(dǎo)致大離子首先在聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物周圍聚集,聚電解質(zhì)鏈對(duì)大離子的吸引減弱了其與表面活性劑膠束間的作用,從而導(dǎo)致部分表面活性劑從膠束中脫離.表面活性劑的部分脫附使得復(fù)合物的電負(fù)性增加,更加促進(jìn)大離子在聚電解質(zhì)鏈周圍的吸附,因此,會(huì)有更多的大離子吸附到聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的周圍.但是由于此時(shí)大離子帶的電荷數(shù)量較少,并不能完全將表面活性劑從聚電解質(zhì)上解離出來,最終形成表面活性劑膠束,大離子共同吸附在聚電解質(zhì)鏈周圍的復(fù)合結(jié)構(gòu).當(dāng)Z=19時(shí),如圖4所示,首先大離子吸附在聚電解質(zhì)鏈上,大離子的吸附導(dǎo)致部分表面活性劑從聚電解質(zhì)鏈上脫附下來.由于此時(shí)大離子所帶電荷數(shù)較多,與聚電解質(zhì)鏈的作用較強(qiáng),最終使得表面活性劑完全從聚電解質(zhì)鏈上脫附下來,變?yōu)橛坞x的表面活性劑,同時(shí),大離子和聚電解質(zhì)形成了新的復(fù)合物.

    圖3 大離子電荷Z=6時(shí)與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的作用過程的模擬快照Fig.3 Snapshot of interaction process of macroions with polyelectrolyte/surfactants complex at macroion charge Z=6Counterions are not shown.

    圖4 大離子電荷Z=19時(shí)與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的作用過程的模擬快照Fig.4 Snapshot of interaction process of macroions with polyelectrolyte/surfactants complex at macroion charge Z=19

    3.3 大離子的表面電荷對(duì)其與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物作用的影響

    通過考察體系平衡態(tài)的結(jié)構(gòu)來揭示大離子所帶電荷數(shù)對(duì)其與表面活性劑/聚電解質(zhì)復(fù)合物作用的影響.本文共模擬8個(gè)系統(tǒng),所有系統(tǒng)固定大離子的直徑D=5σ,所帶電荷數(shù)分別為Z=19,13,10,6, 3,-1,-10,-13.為了表征平衡結(jié)構(gòu),我們統(tǒng)計(jì)了表面活性劑和聚電解質(zhì)、大離子和聚電解質(zhì)以及大離子之間的徑向分布函數(shù).由圖5可知,大離子與聚電解質(zhì)所帶電性相同時(shí),大離子與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物相互作用較弱.當(dāng)Z=-1時(shí),表面活性劑和聚電解質(zhì)之間的徑向分布函數(shù)幾乎與不含大離子系統(tǒng)相同,大離子之間的徑向分布函數(shù)也沒有出現(xiàn)峰值,表明表面活性劑和聚電解質(zhì)形成的復(fù)合物在大離子加入后沒有發(fā)生改變,大離子分散在溶液中,并沒有發(fā)生聚集.統(tǒng)計(jì)膠束中表面活性劑的個(gè)數(shù)Nagg= 42,與未加入大離子時(shí)膠束中表面活性劑個(gè)數(shù)也是相同的,進(jìn)一步證明了大離子的加入并未對(duì)系統(tǒng)中的聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物產(chǎn)生影響.這主要是由于大離子所帶電荷雖然與膠束中表面活性劑頭基所帶電荷相反,但電荷數(shù)很少,難以將單個(gè)的表面活性劑從膠束中脫離出來.當(dāng)大離子的電荷數(shù)增加到Z=-13時(shí),大離子所帶電荷數(shù)的增多導(dǎo)致其與膠束中表面活性劑吸引作用略有增強(qiáng),從而使少量表面活性劑從膠束中脫離.

    圖5 大離子所帶電荷不同時(shí)聚電解質(zhì)和表面活性劑之間的徑向分布函數(shù)Fig.5 RDF of polyelectrolyte-surfactants with different macroion chargeinsert:blow-up of the region between 4σ and 7σ,0σ and 8σ, respectively;Z: 3, 6, 10, 13, 19, -1, -10

    圖6 聚電解質(zhì)/大離子之間的徑向分布函數(shù)gPM(r)Fig.6 RDF gPM(r)of polyelectrolyte-macroion

    然而,當(dāng)大離子所帶電荷與聚電解質(zhì)所帶電荷性質(zhì)相反時(shí),大離子與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物表現(xiàn)出較強(qiáng)的相互作用.由圖5可知,當(dāng)Z=10,13,19時(shí),聚電解質(zhì)鏈與表面活性劑之間的徑向分布函數(shù)的峰完全消失,說明表面活性劑的膠束在聚電解質(zhì)鏈周圍已經(jīng)不存在,它解離為單個(gè)的表面活性劑,分散在溶液中.由圖6可知,此時(shí)聚電解質(zhì)和大離子之間的分布函數(shù)第一個(gè)峰值出現(xiàn)在r=3σ左右,說明大離子緊緊吸附在聚電解質(zhì)鏈的周圍.這主要是由于此時(shí)大離子的電性與聚電解質(zhì)的電性相反,強(qiáng)烈的靜電吸引作用使大離子與聚電解質(zhì)結(jié)合,導(dǎo)致表面活性劑與聚電解質(zhì)作用越來越弱,最終完全脫附.由模擬結(jié)果可知,隨著大離子所帶電荷數(shù)的減少,其與聚電解質(zhì)之間的相互作用逐漸減弱.當(dāng)Z=3時(shí),兩者作用變得很弱,大離子只是松散地吸附在表面活性劑/聚電解質(zhì)復(fù)合物的周圍.分析大離子之間的徑向分布函數(shù)(圖7)可知,隨著大離子所帶正電荷數(shù)的增加,大離子之間的排布更加緊密,當(dāng)Z=10-19時(shí),其徑向分布函數(shù)的第一個(gè)峰出現(xiàn)在6σ左右,大離子的直徑D=5σ,說明大離子吸附在聚電解質(zhì)鏈上后,彼此之間可以很緊密地聚集在聚電解質(zhì)的周圍,Linse和Jonsson31在用MC方法模擬聚電解質(zhì)和大離子相互作用時(shí)中也觀察到這種結(jié)構(gòu).

    圖7 大離子之間的徑向分布函數(shù)gMM(r)Fig.7 RDF gMM(r)of macroion-macroion

    圖8 游離的表面活性劑個(gè)數(shù)NS隨大離子電荷Z的變化Fig.8 Number of free surfactants NSwith changing of charge number(Z)of macroion

    圖8為系統(tǒng)平衡后,統(tǒng)計(jì)的游離表面活性劑數(shù)目.由統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知,當(dāng)大離子帶較少負(fù)電荷時(shí),系統(tǒng)中游離的表面活性劑數(shù)目與不加入大離子時(shí)相同,隨著大離子所帶負(fù)電荷數(shù)的增加,游離的表面活性劑數(shù)目略有增加.然而,當(dāng)大離子帶正電荷時(shí),系統(tǒng)中游離的表面活性劑數(shù)目隨著電荷數(shù)的增加而增大,直到表面活性劑全部游離出來.

    3.4 大離子直徑對(duì)其與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物作用的影響

    真正地控制大離子對(duì)其與表面活性劑/聚電解質(zhì)復(fù)合物作用影響的因素是大離子的電荷密度.基于上述考慮,首先保持Z/D2不變,對(duì)三個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行了研究:系統(tǒng)I,大離子直徑D=4σ,電荷數(shù)Z=4;系統(tǒng)II,大離子直徑D=6σ,電荷數(shù)Z=9;系統(tǒng)III,大離子直徑D=8σ,Z=16.這樣既保證了大離子的直徑變化,又保證了表面的電荷密度不發(fā)生改變.結(jié)果顯示,在系統(tǒng)I中,最終有4個(gè)大離子吸附在聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物的周圍,導(dǎo)致部分表面活性劑因與聚電解質(zhì)的靜電作用減小而從聚電解質(zhì)鏈上脫附.但是聚電解質(zhì)鏈上的表面活性劑膠束依然存在.在系統(tǒng)II與系統(tǒng)III中,大離子將表面活性劑從聚電解質(zhì)鏈上完全解離下來.大離子取代表面活性劑而吸附到聚電解質(zhì)鏈上.兩個(gè)系統(tǒng)中吸附到聚電解質(zhì)鏈上的大離子個(gè)數(shù)分別為6個(gè)和3個(gè).這主要是由于大離子直徑越大,其與聚電解質(zhì)鏈接觸面積越大,產(chǎn)生的靜電屏蔽作用越大,減弱了表面活性劑與聚電解質(zhì)間的相互作用,最終使得表面活性劑完全解離,大離子取代了表面活性劑吸附在聚電解質(zhì)鏈上.對(duì)于系統(tǒng)II而言,6個(gè)大離子的吸附導(dǎo)致系統(tǒng)的電荷發(fā)生了反轉(zhuǎn).但是對(duì)于系統(tǒng)III,由于只吸附了3個(gè)大離子,系統(tǒng)的電性跟原來相同,這是因?yàn)槲降拇箅x子直徑大,所產(chǎn)生的位阻效應(yīng)阻止了大離子的進(jìn)一步吸附.

    在實(shí)際中,更多會(huì)遇到這樣的情況,大離子所帶電荷相同,但直徑不同.我們考察了4個(gè)不同的體系,他們分別加入直徑D=3σ,4σ,6σ,7σ,電荷Z=6的大離子.模擬結(jié)果顯示,大離子直徑越小,越容易使得表面活性劑從聚電解質(zhì)鏈上解離下來.主要原因在于對(duì)于帶相同電荷的離子而言,其直徑越小,與聚電解質(zhì)鏈的作用力越大.當(dāng)一部分大離子吸附在復(fù)合物上后,由于大離子的靜電屏蔽作用,使得表面活性劑產(chǎn)生部分的脫附,表面活性劑的脫附會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng)大離子在聚電解質(zhì)鏈上的吸附.然而較大大離子明顯的空間位阻作用,抑制了其它大離子的進(jìn)一步吸附.

    3.5 大離子濃度對(duì)其與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物作用的影響

    模擬了大離子的直徑D=5σ,所帶電荷數(shù)Z=10,大離子的數(shù)量分別為4,6,8,12,14和16的6個(gè)體系.模擬中發(fā)現(xiàn),對(duì)于目前研究的體系而言,大離子的加入都會(huì)導(dǎo)致表面活性劑從復(fù)合物中完全脫附,代之以大離子吸附在聚電解質(zhì)鏈上,形成大離子/聚電解質(zhì)復(fù)合物.隨著體系中大離子數(shù)量的增加,復(fù)合物中聚電解質(zhì)鏈上結(jié)合的大離子數(shù)增多直至飽和.系統(tǒng)中加入4個(gè)大離子時(shí),復(fù)合物由4個(gè)大離子和1條聚電解質(zhì)鏈組成,這時(shí)復(fù)合物所帶電荷與聚電解質(zhì)鏈相同,即帶有負(fù)電荷.當(dāng)系統(tǒng)中加入6個(gè)大離子時(shí),形成了由5個(gè)大離子和1條聚電解質(zhì)鏈組成的復(fù)合物.此時(shí),大離子上的電荷完全中和了聚電解質(zhì)上的電荷,形成了中性的聚集體.當(dāng)大離子數(shù)量增加到8時(shí),有6個(gè)大離子吸附在聚電解質(zhì)鏈上,形成了由6個(gè)大離子和1條聚電解質(zhì)鏈組成的復(fù)合物,這時(shí)聚集體電荷為正.可見,復(fù)合物體系隨著大離子數(shù)量的增加,會(huì)出現(xiàn)電荷的反轉(zhuǎn).對(duì)于單純的大離子/聚電解質(zhì)體系,Nguyen和Shklovskii29的理論以及Jonsson和Line31利用MC模擬,都發(fā)現(xiàn)了類似的情況.若繼續(xù)增加大離子的數(shù)量則吸附在聚電解質(zhì)鏈上大離子數(shù)不再變化,說明此時(shí)吸附已經(jīng)達(dá)到了飽和.

    4 結(jié)論

    利用粗粒化的MD模擬方法研究了大離子與聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物之間的作用,探討了大離子的電性、直徑、表面電荷、濃度等對(duì)其與復(fù)合物相互作用的影響.結(jié)果顯示,當(dāng)大離子所帶電荷與聚電解質(zhì)所帶電荷電性相同時(shí),大離子和聚電解質(zhì)/表面活性劑復(fù)合物之間的作用較弱,只有當(dāng)大離子所帶電荷數(shù)較大時(shí),才會(huì)引導(dǎo)少量的表面活性劑從復(fù)合物中脫離.然而,若大離子所帶電荷與聚電解質(zhì)所帶電荷電性相反,大離子就會(huì)誘導(dǎo)表面活性劑從復(fù)合物中釋放出來,最終導(dǎo)致聚電解質(zhì)/大離子復(fù)合物的生成,且大離子所帶電荷數(shù)越多,作用越明顯.大離子的直徑及濃度對(duì)其與復(fù)合物之間的作用也有很大的影響,若大離子所帶電荷數(shù)相同,則大離子的直徑越小,其與復(fù)合物的作用越顯著,越容易引導(dǎo)表面活性劑從復(fù)合物中的脫離,若大離子的表面電荷密度相同,大離子直徑越小,反而與復(fù)合物的作用越弱;大離子濃度越大,引導(dǎo)釋放出來的表面活性劑增多,復(fù)合物中聚電解質(zhì)鏈上結(jié)合的大離子數(shù)增多直至飽和,相應(yīng)的會(huì)出現(xiàn)電荷反轉(zhuǎn)現(xiàn)象.

    (1) Goddard,E.D.;Ananthapadmanabhan,K.P.Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins;CRC Press:Boca Raton,FL,1993.

    (2) Zhou,S.Q.;Chu B.Adv.Mater.2000,12,545.

    (3) Kwak,J.C.T.Polymer-Surfactant Systems.Marcel Dekker: New York,1999.

    (4) Chu,D.Y.;Thomas,J.K.Polym.Prepr.1986,27,329.

    (5)Morishima,Y.;Mizusaki,M.;Yoshida,K.;Dubin,P.L. Colloids and Surfaces A,Physicochem.Eng.Aspects 1999,147, 149.

    (6) Kosmella,S.;K?tz,J.;Shirahama,K.;Liu,J.J.Phys.Chem.B 1998,102,6459.

    (7)Wang,C.;Tam,K.C.J.Phys.Chem.B 2004,108,8976.

    (8) Dubin,P.L.;Oeri,R.J.Colloid Interface Sci.1983,95,453.

    (9)Almgren,M.;Hansson,P.;Mukhtar,E.;Stam,J.V.Langmuir 1992,8,2405.

    (10) Yan,P.;Jin,C.;Wang,C.;Ye,J.;Xiao,J.J.Colloid Interface Sci.2005,282,188.

    (11) Hayakawa,K.;Kwak,J.C.T.J.Phys.Chem.1982,86,3866.

    (12)Hayakawa,K.;Kwak,J.C.T.J.Phys.Chem.1983,87,506.

    (13)Malovikova,A.;Hayakawa,K.;Kwak,J.C.T.J.Phys.Chem. 1984,88,1930.

    (14) Hansson,P.;Almgren,M.J.Phys.Chem.1995,99,16684.

    (15)Wang,C.;Tam,K.C.Langmuir 2002,18,6484.

    (16)Wang,C.;Tam,K.C.;Jenkins,R.D.;Tan,C.B.J.Phys.Chem. B 2003,107,4667.

    (17) Langevin,D.Adv.Colloid Interface Sci.2009,147-148,170.

    (18) Trewavas,A.Anal.Biochem.1967,21,324.

    (19)Izumrudov,V.A.;Zhiryakova,M.V.;Goulko,A.A.Langmuir 2002,18,10348.

    (20) Dias,R.S.;Innerlohinger,J.;Glatter,O.;Miguel,M.G.; Lindman,B.J.Phys.Chem.B 2005,109,10458.

    (21) Cardenas,M.;Schillen,K.;Nylander,T.Phys.Chem.Chem. Phys.2004,6,1603.

    (22)Dias,R.;Melnikov,S.M.;Lindman,B.Miguel,M.Langmuir 2000,16,9577.

    (23)Smith,P.;Lynden-Bell,R.M.;Smith,W.Phys.Chem.Chem. Phys.2000,2,1305.

    (24) Zabner,J.Adv.Drug Deliver.Rev.1997,27,17.

    (25) Miguel,M.G.;Pais,A.A.C.C.;Dias,R.S.;Leal,C.;Rosa, M.;Lindman B.Colloids and Surfaces A-Physicochem.Eng. Aspects 2003,228,43.

    (26)Dias,R.S.;Pais,A.A.C.C.;Miguel,M.G.;Lindman,B. Colloids and Surfaces A-Physicochem.Eng.Aspects 2004,250, 115.

    (27) Zhao,X.;Shang,Y.;Liu,H.;Hu,Y.J.Colloid Interface Sci. 2007,314,478.

    (28) Evans,D.F.;Wennerstrom,H.The Colloidal Domain.2nd ed.; Wiley-VCH:New York,1999.

    (29) Nguyen,T.T.;Shklovskii,B.I.J.Chem.Phys.2001,114,5905.

    (30) Cooper,C.L.;Dubin,P.L.;Kayitmazer,A.B.;Turksen,S.Curr. Opin.Colloid Interface Sci.2005,10,52.

    (31) Linse,P.;Jonsson,M.J.Chem.Phys.2001,115,3406.

    (32) Wallin,T.;Linse,P.Langmuir 1996,12,305.

    (33) Wallin,T.;Linse,P.J.Phys Chem.1996,100,17873.

    (34)Wallin,T.;Linse,P.J.Phys.Chem.B 1997,101,5506.

    (35) Savariar,E.N.;Ghosh S.;González,D.C.;Thayumanavan,S. J.Am.Chem.Soc.2008,130,5416.

    (36) Darden,T.;York,D.;Pedersen,L.J.Phys Chem.1993,98, 10089.

    (37) von Ferber,C.;L?wen,H.Faraday Discuss.2005,128,389.

    (38) Goldraich,M.;Schwartz,J.R.;Burns,J.L.Colloids and Surfaces A-Physicochemi.Eng.Aspects 1997,125,231.

    (39) Guillot,S.;Delsanti,M.;Desert,S.;Langevin,D.Langmuir 2003,19,230.

    November 11,2010;Revised:January 6,2011;Published on Web:March 1,2011.

    Disassembly of Polyelectrolyte/Surfactants Complex Induced by Macroions

    LIU Zhen-Hai SHANG Ya-Zhuo*HUANG Yong-Min PENG Chang-Jun LIU Hong-Lai
    (State Key Laboratory of Chemical Engineering,Department of Chemistry,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,P.R.China)

    The effects of charge number,diameter,surface charge density as well as concentration of macroions on the structure of a polyelectrolyte/surfactants complex were investigated using coarsegrained molecular dynamics simulation.We found that the macroions that had the same charge as the polyelectrolyte had no obvious effect on the structure of the polyelectrolyte/surfactants complex.However, the macroions with opposite charge to the polyelectrolyte can induce the release of surfactant from the polyelectrolyte and even lead to the complete disassembly of the polyelectrolyte/surfactants complex and the formation of a macroion/polyelectrolyte complex.The induction effect increases with an increase in charge number.For microions with the same charge number,smaller microions were found to cause desorption of the surfactant more easily.However the opposite effect was found for the diameter at a fixed charge density.The concentration of macroions also affects the structure of the complex greatly and the surfactants that are released from the polyelectrolyte increase with the macroion concentration and finally a macroion/polyelectrolyte complex with reversed charges is formed.

    Polyelectrolyte;Surfactant;Complex;Disassembly;Molecular dynamics simulation

    O648

    *Corresponding author.Email:shangyazhuo@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64251942.

    The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20706013,20736002),Creative Team Development Project of

    Ministry of Education of China(IRT0721),Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,State Education Ministry

    and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China.

    國(guó)家自然科學(xué)基金(20706013,20736002),長(zhǎng)江學(xué)者創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(IRT0721),教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助

    猜你喜歡
    所帶復(fù)合物電荷
    連續(xù)分布電荷體系電荷元的自能問題*
    電荷知識(shí)知多少
    BeXY、MgXY(X、Y=F、Cl、Br)與ClF3和ClOF3形成復(fù)合物的理論研究
    電荷守恒在化學(xué)解題中的應(yīng)用
    柚皮素磷脂復(fù)合物的制備和表征
    中成藥(2018年7期)2018-08-04 06:04:18
    黃芩苷-小檗堿復(fù)合物的形成規(guī)律
    中成藥(2018年3期)2018-05-07 13:34:18
    深山狩獵
    “電流和電路”“電壓電阻”易錯(cuò)題練習(xí)
    靜電現(xiàn)象有什么用?
    AneCan戀愛觀大調(diào)查!
    秀·媛尚(2013年6期)2013-09-12 03:17:06
    777米奇影视久久| xxx大片免费视频| av天堂中文字幕网| 欧美另类一区| 成人国产av品久久久| 久久精品久久精品一区二区三区| 免费观看在线日韩| 国产真实伦视频高清在线观看| 黄色视频在线播放观看不卡| freevideosex欧美| 久久亚洲国产成人精品v| 九草在线视频观看| 夫妻性生交免费视频一级片| 男人舔奶头视频| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 亚洲第一av免费看| 亚洲美女黄色视频免费看| 一级毛片电影观看| 色网站视频免费| 久久亚洲国产成人精品v| 在线观看免费视频网站a站| 熟女av电影| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲精品456在线播放app| 一本久久精品| 亚洲国产高清在线一区二区三| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲精品日韩av片在线观看| 大陆偷拍与自拍| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 亚洲av成人精品一二三区| 久久人人爽人人爽人人片va| 91精品国产国语对白视频| 久久ye,这里只有精品| 国产在线视频一区二区| 一级毛片电影观看| 制服丝袜香蕉在线| 国产精品久久久久久av不卡| 草草在线视频免费看| 国产精品三级大全| 久久ye,这里只有精品| 99国产精品免费福利视频| 久久影院123| 日韩成人伦理影院| 日日摸夜夜添夜夜爱| xxx大片免费视频| 偷拍熟女少妇极品色| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| av国产精品久久久久影院| 一区二区三区四区激情视频| 色哟哟·www| 亚洲色图av天堂| 午夜激情福利司机影院| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 亚洲国产欧美在线一区| 国产免费一区二区三区四区乱码| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 在线精品无人区一区二区三 | 国产成人a∨麻豆精品| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 国产伦在线观看视频一区| 国产精品久久久久成人av| 亚洲国产欧美在线一区| 日韩大片免费观看网站| 欧美日韩视频精品一区| 精品少妇黑人巨大在线播放| 午夜免费男女啪啪视频观看| 国产永久视频网站| 欧美bdsm另类| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 国产白丝娇喘喷水9色精品| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 国产高清有码在线观看视频| 性色av一级| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 看非洲黑人一级黄片| 九色成人免费人妻av| 久久99热这里只频精品6学生| 男女啪啪激烈高潮av片| 成人亚洲精品一区在线观看 | 亚洲国产精品国产精品| 最近2019中文字幕mv第一页| 中文资源天堂在线| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 99re6热这里在线精品视频| 国产男女超爽视频在线观看| 亚洲人成网站在线观看播放| 老女人水多毛片| 麻豆乱淫一区二区| 丝袜脚勾引网站| 亚洲av免费高清在线观看| 成年av动漫网址| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲欧美清纯卡通| 国产成人a区在线观看| 亚洲欧美日韩东京热| 国产成人freesex在线| 亚洲国产精品国产精品| 五月天丁香电影| 嫩草影院入口| 六月丁香七月| 成年免费大片在线观看| 99re6热这里在线精品视频| 26uuu在线亚洲综合色| videossex国产| 国产色爽女视频免费观看| 色综合色国产| 岛国毛片在线播放| 99热这里只有精品一区| 免费观看的影片在线观看| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲av免费高清在线观看| 欧美极品一区二区三区四区| 国产男女超爽视频在线观看| 欧美国产精品一级二级三级 | 欧美一级a爱片免费观看看| 成人亚洲欧美一区二区av| 只有这里有精品99| 欧美区成人在线视频| 亚洲久久久国产精品| 夜夜爽夜夜爽视频| 色5月婷婷丁香| 亚洲最大成人中文| 午夜福利高清视频| 观看美女的网站| 亚洲国产成人一精品久久久| 国产高清不卡午夜福利| 亚洲av国产av综合av卡| 黄色日韩在线| 欧美激情国产日韩精品一区| 99久久精品一区二区三区| 午夜免费观看性视频| 成人午夜精彩视频在线观看| 午夜日本视频在线| 亚洲色图综合在线观看| av在线老鸭窝| 国产亚洲5aaaaa淫片| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 午夜精品国产一区二区电影| 中文资源天堂在线| 亚洲av不卡在线观看| 亚洲,一卡二卡三卡| 精品久久久久久电影网| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 在线观看美女被高潮喷水网站| 卡戴珊不雅视频在线播放| 在线 av 中文字幕| 亚洲av免费高清在线观看| 国内精品宾馆在线| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产男人的电影天堂91| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产伦精品一区二区三区视频9| 国产精品精品国产色婷婷| 极品教师在线视频| 国产精品.久久久| 国产亚洲5aaaaa淫片| 少妇人妻一区二区三区视频| 国产免费一级a男人的天堂| 色综合色国产| 亚洲第一区二区三区不卡| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 高清毛片免费看| videos熟女内射| 内地一区二区视频在线| 乱码一卡2卡4卡精品| 青春草视频在线免费观看| 国产免费福利视频在线观看| 丰满乱子伦码专区| 日韩免费高清中文字幕av| 在线免费观看不下载黄p国产| 亚洲国产精品一区三区| 草草在线视频免费看| 欧美精品一区二区大全| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 亚洲av日韩在线播放| 又大又黄又爽视频免费| 人妻少妇偷人精品九色| 91精品一卡2卡3卡4卡| 最黄视频免费看| av不卡在线播放| 色5月婷婷丁香| 欧美精品一区二区免费开放| 久久ye,这里只有精品| 国产高清国产精品国产三级 | 99精国产麻豆久久婷婷| 赤兔流量卡办理| 黄色一级大片看看| 国产精品一及| 超碰97精品在线观看| 久久久久久久久久久免费av| 国产精品秋霞免费鲁丝片| av卡一久久| 在线观看一区二区三区| 欧美xxⅹ黑人| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 久久精品国产亚洲av天美| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲第一区二区三区不卡| 日韩强制内射视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 蜜臀久久99精品久久宅男| 日本av手机在线免费观看| 亚洲国产成人一精品久久久| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 国产片特级美女逼逼视频| 国产美女午夜福利| 成人二区视频| 在线观看一区二区三区激情| 亚洲精品,欧美精品| 久久6这里有精品| 老女人水多毛片| 两个人的视频大全免费| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 久久久久久久久大av| 国产真实伦视频高清在线观看| 国产熟女欧美一区二区| 一个人看的www免费观看视频| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲综合色惰| 色视频www国产| 国产探花极品一区二区| 黄片无遮挡物在线观看| 寂寞人妻少妇视频99o| 男女免费视频国产| 久久人妻熟女aⅴ| 黄片无遮挡物在线观看| 多毛熟女@视频| 少妇人妻精品综合一区二区| 熟女电影av网| 日韩成人av中文字幕在线观看| 成人综合一区亚洲| 这个男人来自地球电影免费观看 | 国产高潮美女av| 日本与韩国留学比较| 各种免费的搞黄视频| 亚洲va在线va天堂va国产| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲美女黄色视频免费看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 黑丝袜美女国产一区| 久久综合国产亚洲精品| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 日韩亚洲欧美综合| 免费看av在线观看网站| 亚洲精品日本国产第一区| 美女cb高潮喷水在线观看| 久久精品夜色国产| 久热这里只有精品99| 人妻夜夜爽99麻豆av| 丰满乱子伦码专区| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产片特级美女逼逼视频| 国产成人一区二区在线| 最新中文字幕久久久久| 伦理电影免费视频| 97在线视频观看| 美女内射精品一级片tv| 狂野欧美激情性bbbbbb| 丝袜喷水一区| av福利片在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 国产中年淑女户外野战色| 免费观看av网站的网址| 亚洲高清免费不卡视频| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 97在线视频观看| 丝瓜视频免费看黄片| 国产熟女欧美一区二区| 最新中文字幕久久久久| 午夜激情久久久久久久| 丰满迷人的少妇在线观看| 久久久色成人| 最后的刺客免费高清国语| 极品教师在线视频| 91狼人影院| 欧美日韩在线观看h| 青青草视频在线视频观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产男女超爽视频在线观看| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 久久精品夜色国产| 欧美一级a爱片免费观看看| kizo精华| 高清黄色对白视频在线免费看 | 日本-黄色视频高清免费观看| 少妇丰满av| 欧美成人a在线观看| 欧美高清成人免费视频www| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 久久久久久久国产电影| 日本午夜av视频| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国产精品三级大全| 国产乱来视频区| 精品人妻一区二区三区麻豆| a级一级毛片免费在线观看| h日本视频在线播放| 中文欧美无线码| 亚洲,一卡二卡三卡| 亚洲精品国产av蜜桃| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 一级a做视频免费观看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 99久久精品热视频| 一级毛片电影观看| 国产免费一区二区三区四区乱码| 男人狂女人下面高潮的视频| 久久亚洲国产成人精品v| 2022亚洲国产成人精品| 丰满乱子伦码专区| 人妻 亚洲 视频| 国产男人的电影天堂91| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 精品一区二区免费观看| 欧美极品一区二区三区四区| 男女下面进入的视频免费午夜| 久久久久精品性色| 蜜桃在线观看..| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 亚洲国产成人一精品久久久| 国产成人午夜福利电影在线观看| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 久久精品国产自在天天线| 亚洲av综合色区一区| 三级国产精品欧美在线观看| 青春草亚洲视频在线观看| 国产精品久久久久成人av| 色视频www国产| 成人综合一区亚洲| 日本免费在线观看一区| 国产成人91sexporn| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 国产乱人偷精品视频| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 99热6这里只有精品| 在线观看av片永久免费下载| 精品人妻熟女av久视频| 中国美白少妇内射xxxbb| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 日本午夜av视频| 亚洲欧美一区二区三区国产| 乱码一卡2卡4卡精品| 久久久久久久久久久免费av| 97超视频在线观看视频| 中文字幕亚洲精品专区| 日韩伦理黄色片| 欧美 日韩 精品 国产| 深夜a级毛片| 免费观看的影片在线观看| 中文字幕久久专区| 91狼人影院| 日韩av在线免费看完整版不卡| 国产成人免费观看mmmm| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产一级毛片在线| 少妇高潮的动态图| 777米奇影视久久| 涩涩av久久男人的天堂| av又黄又爽大尺度在线免费看| 涩涩av久久男人的天堂| 高清黄色对白视频在线免费看 | 日本-黄色视频高清免费观看| 国产精品国产三级专区第一集| 欧美国产精品一级二级三级 | 国模一区二区三区四区视频| 日韩视频在线欧美| 亚洲欧美日韩无卡精品| 久久久久久久大尺度免费视频| 欧美日韩精品成人综合77777| 国产精品蜜桃在线观看| 亚洲怡红院男人天堂| 免费在线观看成人毛片| 免费av不卡在线播放| 日本wwww免费看| 国精品久久久久久国模美| 韩国高清视频一区二区三区| 国产在线男女| 观看av在线不卡| 亚洲高清免费不卡视频| 美女中出高潮动态图| 哪个播放器可以免费观看大片| 成人二区视频| 3wmmmm亚洲av在线观看| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲自偷自拍三级| av在线app专区| 免费人妻精品一区二区三区视频| 国精品久久久久久国模美| 免费在线观看成人毛片| 91精品一卡2卡3卡4卡| 国产亚洲5aaaaa淫片| 国产av国产精品国产| 美女中出高潮动态图| 2022亚洲国产成人精品| videossex国产| 国产精品.久久久| 久久午夜福利片| 久久久久久久久久人人人人人人| 99久国产av精品国产电影| 插逼视频在线观看| 黄色怎么调成土黄色| 欧美成人午夜免费资源| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 精品人妻偷拍中文字幕| 搡老乐熟女国产| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | .国产精品久久| 偷拍熟女少妇极品色| 国产色婷婷99| 哪个播放器可以免费观看大片| 丰满少妇做爰视频| 中国美白少妇内射xxxbb| 搡女人真爽免费视频火全软件| 纯流量卡能插随身wifi吗| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 日本一二三区视频观看| 久久婷婷青草| 边亲边吃奶的免费视频| 国产成人精品婷婷| 免费在线观看成人毛片| 国产一区二区三区综合在线观看 | 亚洲av男天堂| 欧美成人精品欧美一级黄| 欧美bdsm另类| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲内射少妇av| 国产av一区二区精品久久 | 男人添女人高潮全过程视频| 有码 亚洲区| 欧美97在线视频| 久久久久久伊人网av| 少妇人妻精品综合一区二区| 在线观看免费视频网站a站| 三级经典国产精品| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产精品久久久久成人av| 国产成人freesex在线| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 久久精品国产a三级三级三级| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 久久99热6这里只有精品| 人妻 亚洲 视频| 97在线视频观看| 涩涩av久久男人的天堂| 欧美国产精品一级二级三级 | 老女人水多毛片| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 色吧在线观看| 人妻系列 视频| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产av国产精品国产| 亚洲三级黄色毛片| 亚洲美女视频黄频| 国产免费又黄又爽又色| 偷拍熟女少妇极品色| 看十八女毛片水多多多| 久久久久网色| 深夜a级毛片| 伊人久久国产一区二区| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产成人一区二区在线| 啦啦啦中文免费视频观看日本| kizo精华| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 热99国产精品久久久久久7| 免费看不卡的av| 少妇人妻久久综合中文| 女性被躁到高潮视频| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 99久久中文字幕三级久久日本| 熟女人妻精品中文字幕| 人体艺术视频欧美日本| 丝袜脚勾引网站| 久久99蜜桃精品久久| 久久久久久人妻| 国产精品一及| 久久久a久久爽久久v久久| 亚洲怡红院男人天堂| 国产亚洲一区二区精品| 内射极品少妇av片p| 少妇被粗大猛烈的视频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 欧美区成人在线视频| 超碰av人人做人人爽久久| 国产久久久一区二区三区| av在线观看视频网站免费| 乱系列少妇在线播放| 91久久精品电影网| 18禁动态无遮挡网站| 日本vs欧美在线观看视频 | 夜夜爽夜夜爽视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 日韩欧美精品免费久久| 久久av网站| 777米奇影视久久| av线在线观看网站| 成人黄色视频免费在线看| 精品一区二区三区视频在线| 高清午夜精品一区二区三区| 久久精品久久精品一区二区三区| 国产成人一区二区在线| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 晚上一个人看的免费电影| 日本vs欧美在线观看视频 | 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产人妻一区二区三区在| 国产有黄有色有爽视频| 国产黄片视频在线免费观看| 久久这里有精品视频免费| 精品久久久久久电影网| 晚上一个人看的免费电影| 少妇人妻一区二区三区视频| 99热全是精品| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产色爽女视频免费观看| 一级二级三级毛片免费看| 九九在线视频观看精品| 国产精品一二三区在线看| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 欧美高清性xxxxhd video| 成人国产麻豆网| 国产91av在线免费观看| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 精品人妻熟女av久视频| 三级国产精品欧美在线观看| 午夜福利视频精品| 亚洲性久久影院| 欧美国产精品一级二级三级 | 精品亚洲成国产av| 在线观看三级黄色| 亚洲国产日韩一区二区| 人妻少妇偷人精品九色| 少妇人妻 视频| 久久这里有精品视频免费| 男男h啪啪无遮挡| av.在线天堂| 国产精品一区www在线观看| 日韩一本色道免费dvd| 国产精品一区www在线观看| 欧美最新免费一区二区三区| 天堂8中文在线网| 精品一品国产午夜福利视频| 一级片'在线观看视频| 国产 一区 欧美 日韩| 高清日韩中文字幕在线| av在线app专区| 少妇被粗大猛烈的视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产成人免费观看mmmm| 伦精品一区二区三区| 日韩亚洲欧美综合| 男女下面进入的视频免费午夜| 99久久精品一区二区三区| 色视频在线一区二区三区| 成人亚洲精品一区在线观看 | 丝瓜视频免费看黄片| 久久久久久伊人网av| 国产大屁股一区二区在线视频| 99久久精品热视频| 成年av动漫网址| 亚洲内射少妇av| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 777米奇影视久久| 日韩视频在线欧美| 久久久精品94久久精品| 亚洲人成网站在线观看播放| 青春草亚洲视频在线观看| videos熟女内射| 一级片'在线观看视频| 亚洲成人一二三区av| 26uuu在线亚洲综合色| av线在线观看网站| 日韩中文字幕视频在线看片 | 99久久中文字幕三级久久日本| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 在线观看免费高清a一片| 婷婷色麻豆天堂久久| 中文在线观看免费www的网站| 天美传媒精品一区二区| 我的老师免费观看完整版| 亚洲美女搞黄在线观看| 亚洲国产精品一区三区| 1000部很黄的大片| 亚洲人成网站在线播| 丰满乱子伦码专区| 欧美三级亚洲精品| 如何舔出高潮| 亚洲精品国产成人久久av| av.在线天堂| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 舔av片在线| 成人毛片60女人毛片免费| 在线免费观看不下载黄p国产| 日本色播在线视频| 又爽又黄a免费视频| 爱豆传媒免费全集在线观看| 联通29元200g的流量卡| 久久久国产一区二区| 欧美变态另类bdsm刘玥| 偷拍熟女少妇极品色| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 亚洲精品久久午夜乱码| 国产精品一区二区三区四区免费观看|