TiO2分子在GaN(0001)表面吸附的理論研究*

黃平1 楊 春

TiO2分子在GaN(0001)表面吸附的理論研究*

黃平1)2)楊 春1)

1)(四川師范大學可視化計算與虛擬現(xiàn)實四川省重點實驗室，成都610068)
2)(四川師范大學物理與電子工程學院，成都610068)
(2010年11月30日收到;2011年1月12日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢法，計算了TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附成鍵過程、吸附能量和吸附位置．計算結果表明不同初始位置的TiO2分子吸附后，Ti在fcc或hcp位置，兩個O原子分別與表面兩個Ga原子成鍵，Ga—O化學鍵表現(xiàn)出共價鍵特征，化學結合能達到7.932—7.943eV，O—O連線與GaN［1120］方向平行，與實驗觀測(100)［001］TiO2//(0001)［1120］GaN一致．通過動力學過程計算分析，TiO2分子吸附過程經歷了物理吸附、化學吸附與穩(wěn)定態(tài)形成的過程，穩(wěn)定吸附結構和優(yōu)化結果一致．

GaN(0001)表面，TiO2分子，密度泛函理論，吸附

PACS:68.43.Fg，73.20．－r，82.20.Wt

1.引言

GaN寬直接帶隙半導體具有獨特的物理和化學性質，如高電子遷移率、高擊穿電場和化學熱穩(wěn)定性等，成為了制備多種集成器件的理想襯底材料［1，2］．由于GaN(0001)表面的極性特征和鐵電體的變極化特性，在GaN(0001)方向集成鐵電氧化物引起人們的極大興趣和廣泛關注．當前實驗上在GaN(0001)方向已經完成很多鐵電氧化物的集成，如Zn1－xCuxO［3］，Bi4Ti3O［4］12，YMnO［5］3，BiFeO［6，7］3和 SrTiO［8］3等．

為避免生成任意取向的多晶薄膜，通常采用SrTiO3/TiO2作為緩沖層改善鐵電氧化物外延質量．Zhu等人［8］采用LMBE方法在GaN上分別用直接外延和用金紅石TiO2作緩沖層實現(xiàn)了STO薄膜的外延生長．在GaN上直接外延STO薄膜時，晶格失配度為13.3%，外延薄膜為Mosaic結構，而插入TiO2緩沖層后，晶格失配度降到1.3%，同時降低了外延溫度，從而提高了外延STO薄膜的質量．TiO2緩沖層在GaN(0001)表面的最初生長機理是怎樣的?真空中TiO2分子同基片表面原子是如何結合的?它在GaN(0001)表面的吸附位置及鍵合作用怎樣?這些都關系到外延薄膜的進一步生長．當前用于薄膜材料的實驗分析無法從原子尺度上獲得外延過程中粒子在基底表面的物理、化學吸附生長過程，以及粒子最初在表面的吸附位置和運動軌跡等，因此本文采用密度泛函理論從頭計算了TiO2分子在GaN(0001)表面吸附過程和TiO2分子吸附的動力學軌跡，討論它們在基片表面的吸附結構和表面成鍵特性．這對研究TiO2薄膜生長初期的微觀機理具有很重要的意義．

2.物理模型與計算方法

對于TiO2的吸附模型，基片采用已優(yōu)化的GaN 2×2超晶胞8個原子層的slab表面模型，表面終止原子為Ga的表面結構．為了觀察TiO2分子中的Ti和O同基片表面結合先后過程，我們將優(yōu)化得到的TiO2氣態(tài)分子(Ti—O鍵長0.1668 nm，O—Ti—O鍵角110.080°)，水平或豎直置入基片上空，距離基片表面0.3 nm，充分考慮了真空區(qū)高度較小對計算的影響，因此真空層設置為1.5 nm．為了考察TiO2在GaN表面的主要吸附位置，我們選取了9個典型吸附初始模型，其中6個平行模型:Ti分別在fcc，hcp和top三個典型位置，標示為模型(a)—(f)，3個豎直模型:Ti分別在fcc和bridge，標示為模型(g)—(i)，如圖1所示．所有模型固定基片底部6層，基片上面2層和TiO2分子充分弛豫．

圖1 TiO2在GaN(0001)表面的吸附初始模型俯視圖(a)Ti在fcc位，O在基片Ga上方;(b)Ti在fcc位，O在基片N上方;(c)Ti在hcp位，O在基片Ga上方;(d)Ti在hcp位，O在基片fcc位;(e)Ti在top位，O在基片N上方;(f)Ti在top位，O在基片fcc位;(g)Ti在fcc位，O在基片Ga—N鍵上方;(h)Ti在bridge位，O在基片Ga上方;(i)Ti在bridge位，O在基片N上方

本文計算采用基于密度泛函理論(density functional theory，DFT)的平面波超軟贗勢方法，由CASTEP(cambridge serial total energy package)軟件［9，10］包實現(xiàn)計算．運用Vanderbilt提出的超軟贗勢(ultrasoft pseudopotentials，USP)［11］來描述離子實與價電子之間的相互作用(O:2 s22p4，Ti: 3 s23p63 d24s2，N:2s22 p3，Ga:3d104 s24 p1)．對電子交換相關項的計算選擇了Perdew等人［12，13］提出的廣義梯度近似(general gradient approximation，GGA)修正方法(PW91)形式，該方法已被廣泛用于研究體相和表面原子幾何結構及電子結構［13—18］．為了適當減小運算量，在采用超軟贗勢計算時，截斷能量Ecut取300 eV．對2×2表面TiO2分子的吸附動力學模擬，我們運用了CASTEP軟件包中的動力學程序，布里淵區(qū)k-point取4×4×1，即16個k-point，系綜選取NVT，積分時間步長設為1.0 fs，模擬總時間為1.5 ps，體系溫度設為實驗條件溫度700℃．

3.計算結果與討論

3.1.TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附

TiO2分子在GaN(0001)表面吸附結果如表1和圖2所示．所有模型都有相似的吸附能和結構參數(shù)．TiO2分子不管初始位置如何，吸附后兩個O原子分別與GaN(0001)表面的兩個Ga原子成鍵，鍵長范圍為0.1912—0.1915 nm，兩個O原子連線都和GaN［1120］方向平行，與文獻［8］中實驗觀測(100)［001］TiO2//(0001)［1120］GaN一致，不同的是模型(a)(b)(e)(g)(h)吸附后Ti在fcc位置，而模型(c)(d)(f)(i)優(yōu)化后Ti在次表面層的N之上．優(yōu)化后，9個模型總能量相差不大，表明優(yōu)化后得到的兩種模型結構均可能存在．

表1 TiO2分子在GaN(0001)表面吸附優(yōu)化結果

圖2 TiO2在GaN(0001)表面的吸附俯視圖圖(a)—(i)對應圖1中初始模型(a)—(i)的TiO2吸附后的位置

3.2.Ga N表面和TiO2吸附系統(tǒng)的電子結構

為了進一步了解TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附過程和成鍵特性，研究了GaN(0001)表面和吸附系統(tǒng)的電子結構．當基片表面吸附TiO2分子后，9個模型吸附結果都有類似的總態(tài)密度和分波態(tài)密度．對于吸附系統(tǒng)，我們只考慮具有代表性的圖2模型(e)的吸附情況．圖2(e)中，O1，O2分別與表面Ga2，Ga3成鍵，Ti在fcc位置(O1，O2，Ga1，Ga2，Ga3和Ga4見圖2(e)標示)．表2是吸附前后各原子的Mulliken電荷布居數(shù)．從表中可看到TiO2分子中的Ti，O原子電荷增多，說明Ti、O原子得到電子，表面Ga原子失去電子．在吸附過程中電子由基底GaN移向了TiO2分子．

表2 圖2(e)中TiO2分子與GaN(0001)表面Ga原子吸附前后的mulliken電荷

圖3是TiO2分子在GaN表面吸附成鍵后，TiO2與GaN表面成鍵電子密度ELF分布．圖中截面是過O1和Ga2垂直于表面，從ELF圖可以直觀地看到價電子局域分布，其中ELF值在0.000—1.000之間，淺灰色代表電子密度稀少區(qū)域，黑色代表電子密度較大區(qū)域．圖3中O同基底Ga形成的化學鍵之間的ELF值為0.688左右，電子密集在O和Ga周圍，明顯地表現(xiàn)出共價鍵特征．由于O和Ga的電負性相差較大，在化學鍵中有一定的離子鍵成分．TiO2吸附成鍵后，O和Ti周圍電子密度稍有增加，Ti—O鍵共價作用增強．

圖3 TiO2分子與GaN表面成鍵電子密度分布(ELF)

圖4 為GaN(0001)表面Ga層和TiO2分子在吸附前后的態(tài)密度．圖4(a)，(b)分別為GaN表面Ga層吸附前后的分波態(tài)密度圖，(c)，(d)分別為TiO2分子吸附前后的分波態(tài)密度圖．從圖4(a)可以看到，對于干凈的GaN(0001)表面，在費米能級附近出現(xiàn)類似金屬性質的表面態(tài)，這主要由表面Ga原子的s，p軌道組成，即Ga原子的懸掛鍵引起．吸附TiO2分子后，兩個O原子和表面兩個Ga原子成鍵，飽和部分懸掛鍵，表面態(tài)幾乎消失．同時由于吸附后電子移向TiO2分子，Ga態(tài)密度峰值減?。甌iO2分子吸附前的分波態(tài)密度在－15 eV附近為O的成鍵態(tài)，其貢獻來自于O的2s軌道，O的2s軌道和Ti的3p軌道形成σ鍵;在－2.5 eV—1 eV仍為O的成鍵態(tài)，其貢獻來自于O的2 p軌道，和Ti的3d軌道產生共振，形成π鍵;在導帶峰值主要貢獻來自于Ti的3 d空軌道和O的2 p空軌道．TiO2分子被吸附后，從圖4(d)可看到，態(tài)密度峰值都向低能方向移動．在－8.6—－1.0 eV處，由于混合了表面Ga的4 p軌道，使電子離域性增強，態(tài)密度峰變平緩，峰帶變寬．同時表面Ga的4 s軌道提供電子給O的2 p空軌道和Ti的3d空軌道，因此在導帶處峰值減小．

3.3.TiO2分子在GaN(0001)表面吸附的動力學模擬

圖4 GaN(0001)表面Ga層和TiO2分子在吸附前后的分波態(tài)密度圖(a)，(b)分別為GaN表面Ga層吸附前后的分波態(tài)密度圖;(c)，(d)分別為TiO2分子吸附前后的分波態(tài)密度圖

為進一步了解TiO2分子在GaN表面的運動軌跡和成鍵過程，對模型(e)用從頭計算動力學方法模擬了TiO2分子在GaN(0001)的吸附過程，如圖5所示．可分4個階段:1)0—0.05 ps為物理吸附過程，TiO2分子逐漸向表面接近，TiO2分子中的O原子朝下被吸附，低于最初位置約0.08 nm，TiO2分子中Ti原子偏離Ga正上方略向中心移動，TiO2分子的鍵長由0.1668 nm增加到0.1777 nm，說明Ti—O鍵被減弱，主要是基片表層的Ga3+與TiO2分子中Ti4+，O2－的靜電作用．2)0.05—0.14 ps為TiO2分子中O1原子與基片表層的Ga2原子的成鍵過程．兩個O原子繼續(xù)向基片表層接近，Ti原子向基片中心移動．在0.06 ps時，TiO2分子中O1原子與基片表面Ga2原子開始結合，鍵長為0.2216 nm，比Ga2O3體材料［19］中Ga—O(0.18—0.21 nm)鍵長略大，說明TiO2分子中O1原子與基片表層Ga2原子已經部分成鍵，在0.14 ps時O1—Ga2鍵長為0.2044 nm，說明O1與Ga2已形成較強的化學鍵．3)0.14—0.27 ps為TiO2分子中O2原子與基片表層的Ga3原子的成鍵過程．O2原子繼續(xù)緩慢向下移動，在0.14 ps時，O2原子與基片表層Ga3原子開始形成弱化學鍵，鍵長為0.2237 nm．4)在0.27 ps以后，TiO2分子同GaN表面形成穩(wěn)定的吸附態(tài)，Ti原子在fcc位置，兩個O原子與表面Ga原子成鍵，鍵長在0.1854—0.2083 nm之間振動調整．在體系能量最低處(0.848 ps)，TiO2分子在GaN (0001)表面的吸附能為7.42 eV，TiO2分子的穩(wěn)定吸附結構和優(yōu)化結果一致．

圖5 模型(e)中TiO2分子吸附過程4個階段狀態(tài)軌跡圖

4.結論

采用DFT-GGA方法，計算了水平和豎直放置在不同位置的TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附．計算結果表明TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附能達7.932—7.943 eV，說明GaN(0001)表面非常利于TiO2分子的吸附．吸附后TiO2分子中的兩個O原子分別與基片表面兩個Ga原子成鍵，O—O連線平行GaN［1120］方向，與實驗觀測(100)［001］TiO2//(0001)［1120］GaN一致．TiO2分子在GaN (0001)表面吸附后，表層Ga電子轉移給TiO2分子，Ga—O化學鍵表現(xiàn)出共價鍵特征，GaN表面態(tài)消失．通過動力學過程計算分析，TiO2分子的兩個O先后與表面兩個Ga成鍵，形成穩(wěn)定的吸附結構，和優(yōu)化結果一致．

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Theoreticalresearch of TiO2adsorption on GaN(0001)surface*

Huang Ping1)2)Yang Chun1)
1)(Visual Computing and Virtual Reality Key Laboratory of Sichuan Province，Sichuan Normal University，Chengdu 610068，China)
2)(College of Physics and Electronic Engineering，Sichuan Normal University，Chengdu 610068，China)
(Received 30 November 2010;revised manuscript received 12 January 2011)

The adsorption of molecule TiO2on GaN(0001)surface is theoretically explored by using a plane wave ultrasoft pseudo-potential method based on the density functional theory．The bonding processing of TiO2molecule on the surface of GaN(0001)，the adsorption energy，and the adsorption orientation are investigated．The results indicate that Ti atom is adsorbed on fcc site or on hcp site，and two O atoms are combined with two Ga atoms on the GaN surface after adsorption．The chemical bonding of Ga—O shows a covalent feature，and the chemical bonding energy is achieved to be 7.932—7.943 eV．The O—O line directions lie along the GaN［1120］directions，in accordance with experimental reports of (100)［001］TiO2//(0001)［1120］GaN．From ab initio dynamics calculation，the adsorption process can be divided into physical adsorption，chemical adsorption and superficial stable state，and the stable adsorption site is in accordance with the optimized results．

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50942025，51172150)，and the Open Subject of State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices(Grant No．KFJJ200811)．

Corresponding author．E-mail:chunyang_2000@263．net

GaN(0001)surface，TiO2molecule，DFT，adsorption

*國家自然科學基金(批準號:50942025，51172150)和電子薄膜與集成器件國家重點實驗室開放課題(批準號:KFJJ200811)資助的課題．

．E-mail:chunyang_2000@263．net

PACS:68.43.Fg，73.20．－r，82.20.Wt