NdNi2Ge2化合物的結(jié)構(gòu)和電磁輸運(yùn)性質(zhì)

于洪飛張魯山吳小會郭永權(quán)

NdNi2Ge2化合物的結(jié)構(gòu)和電磁輸運(yùn)性質(zhì)

于洪飛 張魯山 吳小會 郭永權(quán)

(華北電力大學(xué)能源動力與機(jī)械工程學(xué)院，北京102206)
(2010年12月21日收到;2011年1月19日收到修改稿)

利用非自耗真空電弧熔煉法制備了NdNi2Ge2化合物樣品，采用X射線粉末衍射技術(shù)和Rietveld全譜擬合分析方法測定了其晶體結(jié)構(gòu)．結(jié)果顯示該化合物的空間群為I4/mmm，點(diǎn)陣參數(shù)為:a=4.120(1)，c=9.835(0)，Z= 2，Nd原子占據(jù)2a晶位，Ni原子占據(jù)4d晶位，Ge原子占據(jù)4e晶位．NdNi2Ge2化合物呈現(xiàn)順磁性，應(yīng)用居里-外斯定律擬合計(jì)算得到居里-外斯常數(shù)為25.8，居里-外斯溫度為6.24 K．有效勢磁矩為3.69μB，這與理論計(jì)算Nd3+的磁矩相符，表明磁矩主要源于Nd3+．電阻率變化范圍為0.3Ω·μm－1—1Ω·μm，電阻曲線擬合顯示NdNi2Ge2呈半金屬性．

NdNi2Ge2，Rietveld結(jié)構(gòu)精修，電磁輸運(yùn)

PACS:73．61．At，75．20．En

1.引言

半個世紀(jì)以來，隨著信息領(lǐng)域革命繼續(xù)向前推進(jìn)，通過操縱電子電荷自由度而應(yīng)用于信息存儲的半導(dǎo)體材料和通過操縱電子自旋自由度而應(yīng)用于信息存儲的磁性材料取得了長足的發(fā)展．半導(dǎo)體自旋電子學(xué)試圖同時操縱半導(dǎo)體中的電子電荷和電子自旋使信息的處理和儲存高度集成，并且有可能通過向半導(dǎo)體中注入自旋極化電流調(diào)控載流子的自旋態(tài)．這種新的材料稱之為磁半導(dǎo)體．

磁半導(dǎo)體的發(fā)展首先應(yīng)追溯到半個世紀(jì)以前DiVincenzo等人［1］報道的以Eu化合物和Cd-Cr-M化合物為主的濃磁半導(dǎo)體．該類材料中，由于半導(dǎo)體能帶中的電子與磁性離子中的局域態(tài)電子之間的交換作用而導(dǎo)致一些性能奇特的物理現(xiàn)象，如鐵磁耦合下帶隙紅移現(xiàn)象，因此該材料已被廣泛關(guān)注．但由于這類磁半導(dǎo)體的居里溫度低、異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備和加工困難和成本高昂等缺點(diǎn)限制了該類材料的進(jìn)一步發(fā)展［2］．Cd-Cr-M化合物中注入的Mn原子間的反鐵磁自旋耦合占主導(dǎo)作用而呈順磁性、反鐵磁性或自旋玻璃態(tài)行為，直到上世紀(jì)末該材料的居里溫度仍未超過2 K［3］，所以該類材料也不適合應(yīng)用．80年代，Ohno等人開始關(guān)注通過低溫分子束外延技術(shù)(LT-MBE)摻雜元素(主要是Mn)到Ⅲ-Ⅴ族非磁性半導(dǎo)體形成的稀磁半導(dǎo)體，特別是(Ga，Mn)As和(In，Mn)As系列化合物［4—6］．幾年來Ohno等人分別把這兩類材料的居里溫度提到了173 K和90 K［6，7］．在理論上，Dietl等人用Zener模型計(jì)算得到Ⅲ-Ⅴ、Ⅱ-Ⅵ和Ⅳ族半導(dǎo)體的居里溫度在Mn摻雜量和空穴濃度達(dá)到一定水平是可接近室溫的［8］．

與此同時，Dietl還計(jì)算出Mn摻雜的(Ga，Mn) N居里溫度在各化合物中最高，Thaler，Chitta，Jeon等［9—11］已經(jīng)制備出居里溫度約為350 K的n型和p型(Ga，Mn)N磁半導(dǎo)體．但是該類材料的局域結(jié)構(gòu)信息和磁性本質(zhì)至今還未被人們所了解．

近年來，Mn摻雜的磁半導(dǎo)體一直是國際學(xué)術(shù)界活躍的研究熱點(diǎn)之一［12，13］．Mn屬于3 d過渡族磁性金屬，可以通過其自旋調(diào)制電子的輸運(yùn)．除Mn之外，人們也開始嘗試研究稀土調(diào)制的半導(dǎo)體材料的輸運(yùn)過程．如，稀土Eu基濃磁半導(dǎo)體等［1］．

NdNi2Ge2化合物由于既含有半導(dǎo)體元素，又含有稀土和3 d過渡族磁性金屬．因此，具備磁性原子調(diào)控電子輸運(yùn)的條件．同時，稀土與3 d過渡族磁性之間的磁性相互作用可改進(jìn)磁各向異性，進(jìn)而調(diào)制電子輸運(yùn)．該類材料有可能發(fā)展成磁半導(dǎo)體材料．Venturini等人［14］系統(tǒng)研究了RT2Ge2(R=稀土元素;T=3 d過渡族元素)家族的晶體結(jié)構(gòu)并測定原子間距，NdNi2Ge2的原子間距:dNi-Ge=2.371，dNi-Ni=2.9121，dNd-Nd=4.1184．Budko等人［15］曾測定了RT2Ge2單晶的磁性和電阻率，發(fā)現(xiàn)Nd Ni2Ge2單晶在16 K和2.6 K發(fā)生了磁轉(zhuǎn)變，電阻率曲線幾乎呈線性變化．但是未討論電磁輸運(yùn)的物理機(jī)理．本文應(yīng)用Rietveld方法確定NdNi2Ge2多晶化合物的晶體結(jié)構(gòu)，并在磁測量和電阻測量的基礎(chǔ)上采用磁、電模型解釋電磁輸運(yùn)性能．

2.實(shí)驗(yàn)

2.1.合金制備

本實(shí)驗(yàn)的合金成分為NdNi2Ge2，制備合金所需元素單質(zhì)的純度高于99.9%，按化學(xué)式配比5 g試樣，使用非自耗真空電弧熔煉爐在高純氬氣保護(hù)下反復(fù)熔煉4次得到成分均勻的合金．

2.2.晶體結(jié)構(gòu)分析

將鑄態(tài)樣品研磨成粉末進(jìn)行X射線衍射．采用日本理學(xué)X射線衍射儀，Cu靶，掃描范圍:20°到80°;管電壓40 kV，管電流200 mA;步進(jìn)掃描: 0.02°/s．用TREOR程序指標(biāo)化，用Rietveld峰形擬合修正的方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修．

2.3.電磁性能測量

采用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)(SQUID)測量了試樣的熱磁曲線(M-T)和磁化曲線(M-H)，其中測量磁化曲線在溫度T=5 K下進(jìn)行，測量熱磁曲線時外加的磁場強(qiáng)度H=5 kOe(1 Oe=79.5775 A/m);采用標(biāo)準(zhǔn)四點(diǎn)法測量了試樣的電阻曲線(R-T)．

3.結(jié)果與討論

3.1.X射線衍射圖譜物相分析

應(yīng)用ICDD衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片對化合物的衍射圖譜進(jìn)行分析，結(jié)果顯示:樣品的主相為NdNi2Ge2相，并含有少量的Ge3Ni5相．利用TREOR程序?qū)Ω飨噙M(jìn)行指標(biāo)化，并測定點(diǎn)陣常數(shù)．這些結(jié)構(gòu)參數(shù)作為Rietveld精修的初始結(jié)構(gòu)參數(shù)．

3.2.Rietveld結(jié)構(gòu)精修

Rietveld衍射峰形擬合修正結(jié)構(gòu)的方法是利用計(jì)算機(jī)程序?qū)?shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)與理論計(jì)算值進(jìn)行逐點(diǎn)比較擬合．?dāng)M合過程中不斷調(diào)整背底參數(shù)、峰形參數(shù)、點(diǎn)陣參數(shù)、織構(gòu)參數(shù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)、原子位置和溫度因子等參數(shù)直到實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相符．采用最小二乘法進(jìn)行全譜擬合，使下式中的殘差值S達(dá)到最小值:

上式中wi為權(quán)重因子．

我們采用Voigt函數(shù)作為峰形函數(shù)，有

式中Gi，k為衍射譜中第k個衍射峰上第i點(diǎn)處的強(qiáng)度;βc和βg為Voigt函數(shù)中洛倫茲組分和高斯組分的積分寬度;Ω為復(fù)合誤差函數(shù);Re為函數(shù)中的實(shí)數(shù)部分．

圖1是Rietveld精修圖譜，圖中豎線代表化合物的Bragg峰位，十字叉號代表實(shí)驗(yàn)的測量數(shù)據(jù)，實(shí)線是計(jì)算擬合結(jié)果，最下面的曲線代表兩者之間的差值．精修的可信度因子分別為剩余因子Rp= 8.4%，加權(quán)剩余因子Rwp=11.3%．

圖1 NdNi2Ge2的Rietveld精修圖譜

根據(jù)精修結(jié)果，采用Diamond軟件繪制的Nd Ni2Ge2晶體結(jié)構(gòu)，如圖2．

XRD精修圖譜顯示，NdNi2Ge2每個晶胞中有2個單胞，即Z=2．Rietveld精修結(jié)果表明，在一個單胞中，Nd占據(jù)2a(0，0，0)晶位，Ni占據(jù)4 d(0，0.5，0.25)晶位，Ge占據(jù)4 e(0，0，0.376(2))(括號內(nèi)代表誤差位)晶位．表1列出了樣品具體的Rietveld

圖2 NdNi2Ge2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

精修的結(jié)構(gòu)參數(shù)、原子占位、R因子等數(shù)據(jù)．

表1 NdNi2Ge2的Rietveld精修結(jié)果

3.3.電磁輸運(yùn)特性

利用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)(SQUID)在外加磁場H= 5 kOe下的熱磁曲線顯示該化合物呈順磁性．采用居里-外斯定律(χ=M/H=C/(T+θ)(C為居里-外斯常數(shù)，θ為居里-外斯溫度))擬合后的曲線如圖3所示，從圖3可知，低溫下的磁化強(qiáng)度僅為2.3 emu/g，溫度升高到室溫附近磁化強(qiáng)度趨近于零．?dāng)M合結(jié)果還顯示居里-外斯常數(shù)為25.8，居里-外斯溫度為6.24 K，有效勢磁矩為3.69μB．孤立的Nd3+離子的理論磁矩計(jì)算用下式計(jì)算:

計(jì)算得到Nd3+離子的磁矩為3.62μB，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合良好，說明磁矩主要來源于Nd3+，較小的差值可能是由于稀土原子間通過間接相互作用引起的．

圖3 NdNi2Ge2在外加磁場為5 kOe下的熱磁曲線(1 Oe= 79.5775 A/m)

Ni原子是過渡族金屬，未填滿的3 d電子靠近外層，這時3d電子完全裸露于晶體場中，受到外界其他的電子和原子的影響很大，當(dāng)Ni原子與其他原子形成固溶體時，由于周圍晶場的作用，將發(fā)生“軌道凍結(jié)”．其磁矩主要來源于電子的自旋磁矩．這時局域電子模型不再適用，需要用巡游電子模型解釋［16］．根據(jù)該模型，Ni-Ni原子的距離變化會引起3d電子波函數(shù)交疊程度的變化，影響體系內(nèi)的交換作用，從而影響合金的電磁性能．化合物NdNi2Ge2較低的順磁居里-外斯溫度對應(yīng)于較大的Nd-Nd原子間的距離，從而只產(chǎn)生非常弱的鐵磁對［17］．這與我們計(jì)算得到的dNd-Nd=4.120(1)相一致．

有報道顯示，在低溫的情況下有兩個磁有序轉(zhuǎn)變分別發(fā)生在2.6 K和16.0 K，分別為鐵磁有序和反鐵磁有序［15］．高溫處具有k=［0，0，0.805］方向線性調(diào)制反鐵磁結(jié)構(gòu)，更低的溫度2.2 K下Ni離子是非磁性的而Nd離子的磁矩方向平行于c軸［18］．但我們的實(shí)驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)磁有序轉(zhuǎn)變．

圖4是化合物NdNi2Ge2的磁化曲線，結(jié)果顯示當(dāng)外加磁場達(dá)到5 T時未達(dá)到飽和，磁化強(qiáng)度從0 emu/g上升到12 emu/g．這與熱磁曲線所顯示的結(jié)果一致，證明NdNi2Ge2是典型的順磁性物質(zhì)．出于實(shí)驗(yàn)條件上的限制，外加磁場只能達(dá)到5T．有報道當(dāng)磁場達(dá)到5.5T左右時，沿c軸方向磁化出現(xiàn)混磁轉(zhuǎn)變，而ab方向則沒有出現(xiàn)［18］．

圖4 NdNi2Ge2在5 K下的磁化曲線

圖5 NdNi2Ge2的電阻率曲線

標(biāo)準(zhǔn)四點(diǎn)法測得電阻與溫度曲線(R-T)后根據(jù)樣品體積換算得到電阻率與溫度曲線(ρ-T)，采用不同的電阻率-溫度擬合函數(shù)進(jìn)行擬合，最后選擇擬合誤差最小的函數(shù)ρ=ρ0+a Tn進(jìn)行擬合分析．結(jié)果如圖5所示，測量的溫度區(qū)間為25—250 K，此階段中電阻曲線顯示電阻率隨溫度的升高呈單調(diào)遞增的關(guān)系，即明顯的金屬性，電阻率的變化范圍大約為0.3—1.1Ω·μm．?dāng)M合結(jié)果顯示磁-電子散射系數(shù)a=0.0071(5)，剩余電阻率ρ0=0.213(4)Ω· μm，n=0.86(8)，由于該值介于0到2之間，因此呈半金屬性．

4.結(jié)論

電弧熔煉法制備了NdNi2Ge2合金，X射線衍射分析顯示:合金物相有主相Nd Ni2Ge2和少量的雜相Ge3Ni5組成．Rietveld結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明:NdNi2Ge2的空間群為I4/mmm，Z=2，點(diǎn)陣常數(shù):a=4．120(1)，c=9.835(0)，Nd原子占據(jù)2a晶位，Ni原子占據(jù)4 d晶位，Ge原子占據(jù)4 e晶位(z=0.376(2))．

熱磁曲線(M-T)和磁化曲線(M-H)顯示Nd Ni2Ge2化合物呈順磁性．應(yīng)用居里-外斯定律擬合磁化率曲線，確定居里-外斯常數(shù)為25.8，居里-外斯溫度為6.24 K，有效勢磁矩為3.69μB．這與理論計(jì)算Nd3+的磁矩相符，表明磁矩主要來源于Nd3+．電阻曲線顯示在25—250 K區(qū)間電阻率隨溫度在0.3Ω·μm—1.1Ω·μm范圍內(nèi)單調(diào)遞增，曲線符合ρ=ρ0+a Tn公式，通過計(jì)算擬合，確定n=0.86 (8)，說明該化合物呈半金屬性．

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Structure and electromagnetic transport properties of compound NdNi2Ge2

Yu Hong-Fei Zhang Lu-Shan Wu Xiao-Hui Guo Yong-Quan
(School of Energy Power and Mechanical Engineering，North China Electric Power University，Beijing 102206，China)
(Received 21 December 2010;revised manuscript received 19 January 2011)

The sample of compound NdNi2Ge2is prepared by arc melting．The crystal structure is analyzed using powder X-ray diffraction and refined with Rietveld is method．It is shown that NdNi2Ge2intermetallic compound crystallizes into a tetragonal structure with space group of I/4 mmm and its lattice constant is a=4.120(1)，c=9.835(0)，Z=2．Nd atoms occupy 2 a positions，Ni atoms 4 d positions and Ge atom 4e positions．NdNi2Ge2intermetallic compound has a Curie-Weiss constant of25.8 and Curie-Weiss temperature of6.24 K．The effective magnetic moment is 3.69μB，which is very close to that of Nd3+．It implies that the magnetic moment originates mainly from Nd3+ion．The resistivity varies from 0.3Ω·μm—1.1Ω·μm．Fitting results show that this intermetallic compound is semimetal．

Nd Ni2Ge2，Rietveld refinement，electromagnetic transport

．E-mail:yqguo100@yahoo．com．cn

PACS:73．61．At，75．20．En

Corrosponding author．E-mail:yqguo100@yahoo．com．cn