木糖醇玻璃焓松弛動力學的現(xiàn)象學研究

崔培培， 高 才， 楊 鎖， 葉 斌， 唐景春， 倪宜華

（合肥工業(yè)大學 機械與汽車工程學院，安徽 合肥 230009）

玻璃態(tài)是熱力學上的非平衡態(tài)，處于該狀態(tài)的物質(zhì)會經(jīng)歷一個自發(fā)的向同溫度下平衡態(tài)趨近的連續(xù)過程，稱之為結(jié)構(gòu)松弛［1］。該過程中伴有過剩焓的釋放，故也稱焓松弛，這是一個非常緩慢的過程，有許多實驗手段可用于研究這種現(xiàn)象，如DSC法、動態(tài)機械分析法（DMA）、介電法和熱膨脹測定法等。DSC具有很高的測量精度且重復性好，是研究物質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變和焓松弛行為的有力工具［1－7］。文獻［1－2，8］結(jié)合該方法，采用Tool－Narayanaswamy－Moynihan （TNM ） 或AGV現(xiàn)象學模型對一些物質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變和焓松弛行為進行了研究。這2種模型均能很好地描述物質(zhì)玻璃體系的焓松弛現(xiàn)象，但文獻［5－8］發(fā)現(xiàn)，不同現(xiàn)象學模型對物質(zhì)焓松弛行為預測效果往往存在差異。一些學者在原有模型的基礎(chǔ)上作了改進，針對聚合物玻璃體系分析了不同現(xiàn)象學模型的預測力。文獻［3－4］在AG協(xié)同松弛理論的基礎(chǔ)上引入松弛極限態(tài)，建立了GR焓松弛模型，繼而運用這2種模型擬合的參數(shù)與介電實驗分析的結(jié)果作了對比［5］；文獻［6］在AG理論的基礎(chǔ)上引入非線性參數(shù)xs，建立了H模型，并比較了H模型與TNM和AGV模型預測力大小［8］；針對聚合物玻璃形成體系，文獻［2］將AGV與改進的TNM多參數(shù)模型作了比較，并對GR與H模型的預測力進行了對照分析［7］。目前所有此類對比分析的文獻都無一例外地針對聚合物系統(tǒng)，這些模型對除聚合物以外的玻璃形成系的預測能力的差異報道不多。

本文選擇木糖醇作為模型系統(tǒng)，擬采用AGV、GR和H3種焓松弛現(xiàn)象學模型，結(jié)合DSC技術(shù)，比較3種模型描述小分子氫鍵玻璃形成系焓松弛行為時的預測能力。

1 數(shù)學模型

焓松弛是一個非線性和非指數(shù)性的過程，其非指數(shù)性質(zhì)由Kohlrausch－Williams－Watts（KWW）延展指數(shù)函數(shù)描述，即

其中，φ（t）為松弛函數(shù)；τ為特征松弛時間；β（0＜β≤1）為焓松弛過程非指數(shù)性質(zhì)的無量綱量，用于表征松弛時間分布寬度。

焓松弛不僅依賴于溫度變化，還與體系結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，Tool引入Tf作為玻璃化物質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。Scherer等基于AG理論，給出了AGV模型焓松弛時間的表達式為：

其中，A為指前因子，可看成物質(zhì)在溫度無限高時的松弛時間；B＝ScΔμ／k，Sc為最小協(xié)同重排域的位形熵，Δμ為阻止單體（鏈段或分子）協(xié)同重排的能量勢壘，是一個溫度無關(guān)的量，k表示Boltzmann常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T2為Adam－Gibbs溫度，表示位形熵消失時的溫度。

文獻［3］將位形熵Sc作為結(jié)構(gòu)參數(shù)取代Tf，提出位形熵模型，其松弛時間表達式為：文獻［4］引入松弛極限態(tài)假設(shè)，即GR模型。

文獻［6］在玻璃化轉(zhuǎn)變過程引入極限情況（即H模型），將玻璃化轉(zhuǎn)變過程假設(shè)成2個相互獨立的過程：①以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tf′時的極慢降溫過程（xs＝0）；②以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tf″時的極快降溫過程（xs＝1）。通過引入非線性參數(shù)xs（0＜xs＜1），將Sc表示成依賴于熱力學溫度T和極限假想溫度Tf（Tf′與Tf″范圍內(nèi)某一值）2部分，即

2 實驗部分

2.1 實驗儀器及試劑

采用配備G－M二級制冷系統(tǒng)的DSC儀器（Pyris－Diamond，美國 Perkin－Elmer公司），標稱最低溫度193K，實測DSC內(nèi)樣品溫度最低可達約203K（隨室溫變化1K左右）。DSC以金屬銦（99.999%，Perkin－Elmer）和純水（實驗室自制二次蒸餾去離子水）做兩點溫度標定，標定范圍為210～320K；以冰的融化潛熱（333.88kJ／kg）進行單點焓尺度標定，標定速率10K／min。氮氣（99.999%）氣氛，流量約20mL／min并保持恒定。分析純結(jié)晶態(tài)木糖醇（Sigma，上海君創(chuàng)生物科技有限公司進口分裝，99%）未經(jīng)進一步純化直接使用。取樣品8～10mg（精確到±0.01mg），置于標準液體鋁皿中央并壓蓋密封。

2.2 實驗過程

先將結(jié)晶態(tài)樣品從室溫以10K／min升溫至410K充分熔融，然后降溫至Tg（247K左右）以下。將玻璃態(tài)樣品升溫至加樣溫度（室溫）后，以0.5K／min的降溫速率降低至215K，待熱流穩(wěn)定后按如下溫度程序采集數(shù)據(jù)：① 等溫1min；② 以10K／min升溫到310K；③ 等溫1min。將降溫速率由0.5K／min 分別改為1、2、5、10、20K／min，重復以上實驗。取與樣品皿質(zhì)量相同的空皿（±0.01mg），驟冷至215K，熱流穩(wěn)定后，按與分析樣品相同的溫度程序獲得基線熱流，用于比定壓熱容計算。為了保證熱接觸狀況的一致性，針對樣品的所有分析結(jié)束后再獲得一條用于計算比定壓熱容的基線。

2.3 曲線擬合算法

本文對3個模型分別利用曲線擬合技術(shù)，采用曲線擬合程序以Matlab（附優(yōu)化工具箱）語言編制。由于模型中各個參數(shù)之間存在很強的關(guān)聯(lián)性，在對AGV模型進行曲線擬合時，不能對模型中4個參數(shù)同時進行擬合，故采用嵌套循環(huán)搜索，將T2置于外循環(huán)固定，搜索其他3個參數(shù)（A，B，β）的最優(yōu)值。對GR和H模型采取同樣的方法，將T2置于外循環(huán)分別搜索A，B，β，δ和A，B，β，xs。

現(xiàn)象學模型中參數(shù)值依賴于DSC掃描時的熱歷史，玻璃體系經(jīng)歷不同的熱歷史，模型的各參數(shù)值可能會有所不同［2］。但各現(xiàn)象學模型提出的初衷是尋求材料常數(shù)，即和玻璃體系所經(jīng)歷的熱歷史無關(guān)［1］，模型參數(shù)擬合值與實驗數(shù)據(jù)的一致程度是本文討論模型預測力大小的重要標準之一。

文獻［1，3］中用現(xiàn)象學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合時，只考慮單純的評估模型參數(shù)與玻璃體系所經(jīng)歷的熱歷史之間的關(guān)系，沒有考慮模型與實驗數(shù)據(jù)之間擬合的均方差，為了更加精確地比較3種模型對實驗數(shù)據(jù)的預測力，本文針對6次實驗數(shù)據(jù)利用Nedler－Mead搜索方法尋求最優(yōu)參數(shù)，使模型與實驗數(shù)據(jù)之間擬合的均方差σa最小，即

其中，i為實驗次數(shù)；j為實驗掃描時的溫度點；w（i）為由峰高確定的權(quán)重因子（0＜w（i）＜1）。

3 結(jié)果與討論

3.1 模型參數(shù)

文獻［1－9］表明，利用現(xiàn)象學模型對實驗數(shù)據(jù)進行非線性曲線擬合獲得模型參數(shù)時，模型參數(shù)的初值選取尤其重要，不同的初始值可能會導致不同的搜索結(jié)果。

本文在對木糖醇實驗數(shù)據(jù)擬合之前，首先取升降溫速率為10K／min，根據(jù)松弛時間τ≈100s時的玻璃化轉(zhuǎn)變情況來估算指前因子A，采用文獻［1］中DSC法測定的木糖醇玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（取247.5K），AGV與TNM模型參數(shù)之間的關(guān)系式［1］為：

從文獻［2］中獲得（6）式中非線性參數(shù)x值，可估算AGV模型參數(shù)T2≈149K。Williams等采用黏彈性實驗，結(jié)合 WLF方程分析得出大多數(shù)玻璃化物質(zhì)Tg－T2≈50K。結(jié)合這2種方法，設(shè)定可變參數(shù) T2為127.5 ～197.5K，搜索AGV模型中其他3個參數(shù)的值，見表1所列。

表1 設(shè)定不同的T2值A(chǔ)GV模型對木糖醇實驗的擬合參數(shù)

由表1可以看出，隨著T2的增加，指前因子A呈增加趨勢，而非指數(shù)性質(zhì)β與B均呈現(xiàn)出總體減小的趨勢，和已報道的聚合物［2，6］變化趨勢相同，但擬合的非指數(shù)性質(zhì)β值較TNM模型［1］擬合值小。木糖醇在不同降溫速率下實驗比定壓熱容（散點）與GR模型擬合（實線）最好時的結(jié)果對照（T2＝137.5K）如圖1所示，模型各參數(shù)擬合結(jié)果見表2所列。

圖1 木糖醇實驗cp（T）與GR模型擬合結(jié)果

表2 設(shè)定不同的T2值GR模型對木糖醇實驗的擬合參數(shù)

從圖1可以看出，GR模型可以很好地重現(xiàn)6種不同降溫速率的DSC實驗數(shù)據(jù)。

由表2可以看出，隨著T2取值的增加，GR模型加入新參數(shù)δ的值并沒有呈現(xiàn)規(guī)律性變化，而是在一定范圍內(nèi)（0.1～0.44J／（g·K））波動，是木糖醇玻璃化轉(zhuǎn)變過程中比定壓熱容增量（Δcp（Tg）≈0.96J／（g·K））［1］的10%～45%。δ在木糖醇中所表現(xiàn)的性質(zhì)與已報道聚合物結(jié)果有一定的差異，文獻［3－4］發(fā)現(xiàn)一些聚合物δ的值是其玻璃化轉(zhuǎn)變過程中比熱容增量的45%左右，說明木糖醇玻璃體系存在的假設(shè)亞穩(wěn)極限態(tài)比聚合物更加趨近它們各自對應(yīng)溫度下的平衡態(tài)。木糖醇在不同降溫速率下實驗數(shù)據(jù)無量綱比定壓熱容（散點）與H模型擬合（實線）最好時的結(jié)果對照（T2＝157.5K）如圖2所示，模型各參數(shù)擬合值見表3所列。

圖2 木糖醇實驗cp（T）與H模型擬合結(jié)果

表3 設(shè)定不同的T2值H模型對木糖醇實驗的擬合參數(shù)

H模型對木糖醇實驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果顯示，隨著T2值的增加，新參數(shù)xs值增加明顯，和聚甲基丙烯酸甲酯［7］xs值表現(xiàn)趨勢相同，但木糖醇玻璃體系的xs值（0.035＜xs＜0.18）變化幅度遠大于PAMM中xs值（0.02＜xs＜0.08）。同時，由TNM模型參數(shù)［1］和H模型參數(shù)的近似關(guān)系式［6］獲得xs值為0.03～0.34。

3個模型同時對木糖醇實驗數(shù)據(jù)進行曲線擬合，對比表1～表3發(fā)現(xiàn)，隨著T2值的增加，3個模型得出的指前因子A均呈增加趨勢，而非指數(shù)性質(zhì)β與B均呈現(xiàn)出總體減小的趨勢。但GR模型得出的指前因子A值較其他2個模型變化幅度要小，且由GR和H模型擬合的非指數(shù)性質(zhì)β明顯高于AGV模型擬合結(jié)果，同時也高于TNM模型［1］擬合的β值，這表明GR和H模型對位形熵模型改進時，在模型中引入新參數(shù)對其他模型參數(shù)有一定的影響。

3.2 均方差σa

由表1～表3可看出，AGV和GR 2種模型擬合的T2值一致表現(xiàn)在137.5K時（Tg－T2≈110K）σa最小，而H模型擬合的T2值在157.5K時（Tg－T2≈90K）σa達到最小，表明模型擬合與實驗數(shù)據(jù)的一致性最好，但這不切實際，與 WLF方程分析得出大多數(shù)玻璃化物質(zhì)Tg－T2≈50K相差甚遠，類似的情況在聚合物［1，7－8］的研究中也有顯現(xiàn)。

對AGV模型而言，隨著T2取值的繼續(xù)增大，σa呈現(xiàn)明顯增大的趨勢，對實驗數(shù)據(jù)擬合效果表現(xiàn)不理想。GR和H模型表現(xiàn)出相同的變化趨勢，但這2種模型對實驗數(shù)據(jù)擬合的σa與AGV模型相比總體上有所減小，在T2取值較小時，GR模型對AGV模型改善較大，隨著T2的增大，H模型對AGV改善效果較GR模型明顯。

同時可以看出，3種模型在對實驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果最好時，σa值變化不大，3種模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合效果相當。如以σa最小時的擬合結(jié)果作為模型參數(shù)的預測值，H模型預測的T2（T2＝157.5K）明顯高于前2種模型對T2值（T2＝137.5K）的預測，且隨著T2的繼續(xù)增大，H模型對實驗數(shù)據(jù)擬合的σa仍然較前2種模型表現(xiàn)理想。從模型與實驗數(shù)據(jù)擬合的σa總體改善情況討論模型預測力，H模型對實驗數(shù)據(jù)的預測力較AGV模型和GR模型有了一定提高。

由表3可以發(fā)現(xiàn)，T2值從157.5K擬合效果最好結(jié)果開始繼續(xù)增大到187.5K，σa仍然表現(xiàn)理想，以此值作為H模型對T2的預測，可以發(fā)現(xiàn)這一結(jié)果和介電松弛實驗通過Vogel－Tammann－Fulcher（VTF）方程計算得到的木糖醇T2值［9］（190±5）K結(jié)果一致。

結(jié)合介電法測得的結(jié)果，選擇T2＝187.5K，由表1～表3中的σa可知，H模型和GR模型對實驗數(shù)據(jù)的預測力較AGV模型分別提高了約36%和80%。

3.3 Adam－Gibbs溫度T2

通過現(xiàn)象學模型對實驗數(shù)據(jù)進行曲線擬合，擬合出不同溫度下焓松弛時間，對合理選擇貯藏條件及延長貨架壽命有一定的理論指導價值。在比較3種現(xiàn)象學模型對實驗數(shù)據(jù)擬合情況時，有必要考慮不同現(xiàn)象學模型在選擇相同T2值時，它們對松弛時間計算結(jié)果有無影響，3種現(xiàn)象學模型在T2＝197.5K時，Tg附近焓松弛時間計算結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，在靠近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時，3種模型對松弛時間的擬合結(jié)果比較一致，隨著T相對于Tg偏離距離的增大，3種模型計算出的松弛時間出現(xiàn)一定差異，在T為225K時，H模型計算出的松弛時間是AGV模型和GR模型計算出松弛時間的3倍。另外，在計算過程中發(fā)現(xiàn)，對于同一種模型而言，T2選取在一定范圍內(nèi)計算出體系的松弛時間表現(xiàn)出很好的一致性（其他T2值計算結(jié)果和圖示幾乎重合，為清晰起見未在圖中標出），和苯乙烯－丙烯腈共聚物表現(xiàn)出的結(jié)果類似［5］。所以，在木糖醇玻璃體系中，這3種模型對T2值預測的準確性關(guān)系到模型對實驗數(shù)據(jù)預測能力。

圖3 3種模型計算木糖醇的松弛時間

AGV、GR和H模型均為基于AG理論的位形熵焓松弛現(xiàn)象學模型，GR和H模型又同時是對位形熵模型的非線性部分的改進。已有文獻［6］表明一些模型對應(yīng)參數(shù)之間具有一定的近似關(guān)系，由（6）式發(fā)現(xiàn)，T2值的大小和現(xiàn)象學模型的非線性程度有關(guān)，即非線性程度越大，T2值反而越小，如以擬合σa最小時結(jié)果作為模型參數(shù)，則發(fā)現(xiàn)3種模型預測的T2普遍小于由其他實驗方法（介電松弛法、WLF方程分析等）分析得到的T2，AGV和GR模型擬合的Tg－T2的差值甚至高達110K左右，文獻［6－8］在利用AG理論模型對聚合物玻璃體系焓松弛分析時也發(fā)現(xiàn)和木糖醇相同的結(jié)果。

采用位形熵模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合過程中，Sc不完全取決于影響非線性性質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tf［9］，為了補償位形熵理論中的非線性，H模型改進過程中添加更多的表征非線性特征的參數(shù)，對木糖醇玻璃系而言，將Tg－T2的差值降至90K，對實驗數(shù)據(jù)擬合有了一定的提高。

用現(xiàn)象學模型對實驗數(shù)據(jù)進行曲線擬合時，比定壓熱容增量Δcp（T）的處理方式對T2的結(jié)果也有一定的影響，Δcp（T）取常數(shù)或曲線表達形式時，基于AG理論的現(xiàn)象學模型松弛時間趨近于無窮大得到的T2值和Kauzmann溫度（TK）相等［6］。文獻［10］對T2和TK之間的關(guān)系也作了研究，并通過介電數(shù)據(jù)和比熱頻譜TK和T2之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在小分子有機物T2≈TK－20K。以擬合σa最小時結(jié)果作為模型的參數(shù)，在木糖醇中運用Dixon方法，可將H模型預測的T2值升至177.5K，與其他實驗方法分析得到的結(jié)果接近。

對木糖醇而言，H模型引入xs將物質(zhì)的玻璃化過程設(shè)想成2種極限過程，從熱力學方面看有些不切實際。但物質(zhì)在降溫過程中，玻璃體系在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg附近會發(fā)生一個純動力學過程，文獻［11］發(fā)現(xiàn)在玻璃形成體系中有動力學非均質(zhì)特性存在。另外，Glotzer通過數(shù)值分析研究發(fā)現(xiàn)在Lennard－Jones系統(tǒng)中快速域和緩慢域是可以共存的。將木糖醇玻璃體系焓松弛過程描述成快速和緩慢2個過程的綜合，可使模型對實驗數(shù)據(jù)的預測有一定的提高，表明H模型對木糖醇體系的焓松弛行為的描述更加成功。

4 結(jié) 論

運用AGV、GR和H 3種模型，結(jié)合DSC實驗考察木糖醇玻璃體系的焓松弛行為，進行了模型預測力的分析。結(jié)果表明：

（1）3種模型均能很好地重現(xiàn)木糖醇經(jīng)歷不同熱歷史玻璃體系的升溫cp曲線。

（2）3種模型預測的T2值普遍小于其他實驗方法分析（如 WLF方程分析、介電松弛等）得到的結(jié)果。

（3）從現(xiàn)象學模型對實驗數(shù)據(jù)擬合的均方差和模型對T2預測能力分析發(fā)現(xiàn)，H模型對實驗數(shù)據(jù)的預測力優(yōu)于AGV和GR模型。

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