銅陵林沖尾礦庫復(fù)墾土壤重金屬含量及污染評價(jià)

陳莉薇， 徐曉春， 黃界穎，3， 梁建鋒

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.青海大學(xué) 化工學(xué)院，青海 西寧 810016；3.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230036）

0 引 言

安徽省銅陵市是我國銅、鐵、硫、金的重要生產(chǎn)基地。在礦產(chǎn)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量尾礦堆積在尾礦庫，尾礦庫是環(huán)境體系中重金屬污染的重要來源。許多學(xué)者開展了關(guān)于尾礦庫土壤復(fù)墾及植被重建方面的研究［1－5］，但對于尾礦庫復(fù)墾后土壤質(zhì)量評價(jià)體系與方法的研究還很少。

國際上有關(guān)沉積物中重金屬污染評價(jià)研究的先進(jìn)方法主要有地積累指數(shù)法（Index of Geoac－cumulation）、潛在生態(tài)危害指數(shù)法（Potential Ecological Risk Index）、污染負(fù)荷指數(shù)法（Pollution Load Index）、回歸過量分析法（Regression Excessive Analysis）等［6－10］。本文以安徽銅陵林沖尾礦庫復(fù)墾土壤作為研究對象，應(yīng)用地積累指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法進(jìn)行重金屬污染評價(jià)，為進(jìn)一步了解復(fù)墾后的土壤環(huán)境質(zhì)量、更好地開發(fā)利用復(fù)墾土壤提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)域概況

目前，銅陵礦集區(qū)不同類型礦床礦石采選冶煉后產(chǎn)生的尾礦砂分別堆放在大小39個(gè)尾礦庫中，其中包括五公里、響水沖、相思谷、楊山?jīng)_和林沖等12個(gè)大型尾礦庫。林沖尾礦庫位于銅陵市東部的鳳凰山地區(qū)，屬于山谷型尾礦庫，占地總面積16 650m2，匯水面積0.95km2，庫容1.2×106m3。該尾礦庫于1970年6月開始正式服役，到1980年底達(dá)到設(shè)計(jì)庫容停止使用，庫內(nèi)共堆存尾礦190.0×104t。入庫的尾礦砂的容重大約為1.4t／m3，平均粒度在0.019mm 左右。尾礦庫封閉后，鳳凰山銅礦進(jìn)行了部分尾礦重選工作。林沖尾礦庫中的尾礦堆存已超過30a，受地表風(fēng)化影響強(qiáng)烈。目前，尾礦庫內(nèi)已無積水，地表尾砂呈黃褐色，大部分已固結(jié)成小的土塊，并被土地覆蓋；剖面自上而下顏色逐漸變深，粒度變細(xì)，黃褐色與灰色層狀結(jié)構(gòu)交互出現(xiàn)；地下50cm以下的尾礦砂呈深灰色，并有空隙水；繼續(xù)向下，顏色呈深灰色，變化不明顯，空隙水為中偏堿性。附近農(nóng)民在庫內(nèi)及四周坡地上種植了油菜、丹皮等經(jīng)濟(jì)作物，生長狀況良好，庫區(qū)已經(jīng)基本被植被所覆蓋。尾礦庫下游流域有農(nóng)田及耕地?cái)?shù)萬公頃，人口約500人，建筑設(shè)施主要是隸屬于礦山的預(yù)制廠、瓦工庫、木工庫、水泵房等，也有公路、鐵路穿過下游壩口。此區(qū)域?yàn)殂~陵市環(huán)境保護(hù)部門選定的自然保護(hù)區(qū)。

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集

考慮到尾礦庫內(nèi)地勢高低不均、不同地點(diǎn)尾礦堆存條件的差異以及存在土壤擾動(dòng)層等因素，在尾礦庫的西北部、中部、東南部選擇3個(gè)采樣點(diǎn)垂直于地表采樣，3個(gè)采樣點(diǎn)之間間隔約300m，如圖1所示，在每個(gè)點(diǎn)位上分別距離地表20、40、50cm深度上各取一個(gè)樣品，并分別編號(hào)為：1－1，1－2，1－3；2－1，2－2，2－3；3－1，3－2，3－3。

圖1 林沖尾礦庫復(fù)墾土壤采樣點(diǎn)位置示意圖

2.2 樣品分析

將尾礦樣品裝入潔凈的布袋中，放入烘箱恒溫40℃烘干后取出，剔除樣品中的雜物，用研缽研至150目。樣品委托安徽省地質(zhì)測試中心分析Cu、Pb、Zn、As 4種重金屬元素的含量。其中，Cu、Pb、Zn的含量采用原子吸收法測定，As的含量采用硫酸－硝酸消解、二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測定。分析結(jié)果見表1所列。

表1 復(fù)墾土壤的重金屬元素質(zhì)量比分析 mg／kg

3 評價(jià)方法與計(jì)算

3.1 地積累指數(shù)法

地積累指數(shù)又稱Müller指數(shù)（Igeo），是20世紀(jì)60年代晚期在歐洲發(fā)展起來的廣泛用于研究沉積物及其他物質(zhì)中重金屬污染程度的定量指標(biāo)，這種評價(jià)方法也可用來評價(jià)土壤中重金屬的污染程度及其分級(jí)情況［11－12］。其表達(dá)式為：

其中，ωn為元素n在沉積物中的質(zhì)量比；Bn為沉積物中該元素的地球化學(xué)背景值；k為考慮各地巖石差異可能會(huì)引起背景值的變動(dòng)而取的系數(shù)（在實(shí)際應(yīng)用中一般取1.5），用來表征沉積特征、巖石地質(zhì)及其他影響。地積累指數(shù)規(guī)定了相應(yīng)的污染級(jí)別劃分標(biāo)準(zhǔn)，見表2所列。

表2 地積累指數(shù)（Igeo）分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

在重金屬污染評價(jià)過程中，除必須考慮人為污染因素、環(huán)境地球化學(xué)背景值外，還應(yīng)考慮由于自然成巖作用可能引起的背景值變動(dòng)因素。與其他重金屬污染評價(jià)方法相比，地累積指數(shù)法注意到了這種變動(dòng)因素，彌補(bǔ)了其他評價(jià)方法的不足，使得評價(jià)結(jié)果更加準(zhǔn)確［13－15］。

土壤元素背景值是指土壤在自然成土過程中所形成的固有地球化學(xué)組成和含量，是判斷土壤中化學(xué)物質(zhì)的行為與環(huán)境質(zhì)量的必要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。由于土壤的形成、發(fā)育受氣候、生物、母質(zhì)、地形和時(shí)間等因素的影響，土壤元素背景值也會(huì)反映出土壤自身結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成的不均勻性。由于人類活動(dòng)和現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的影響，絕對不受污染的土壤已很難找到，因而這種概念的“背景值”無論在時(shí)間上和空間上均具有相對的含義［16］。

本文著重于研究尾礦庫對復(fù)墾土壤的污染程度及其潛在危害，故選取安徽銅陵土壤元素背景值分別為：Cu 46.04mg／kg，Pb 47.25mg／kg，Zn 137.60mg／kg，As 25.00mg／kg［17］。

應(yīng)用地積累指數(shù)的公式對林沖尾礦庫復(fù)墾土壤重金屬元素含量進(jìn)行計(jì)算，可得Cu、Pb、Zn、As 4種重金屬元素的地積累指數(shù)及其污染分級(jí)，見表3所列。

表3 林沖尾礦庫復(fù)墾土壤重金屬元素的地積累指數(shù)與分級(jí)

3.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)評價(jià)法是瑞典學(xué)者Hakanson于1980年建立的一套應(yīng)用沉積學(xué)原理評價(jià)重金屬污染及生態(tài)危害的方法［18］，該方法作為國際上土壤 （沉積物）中重金屬研究的先進(jìn)方法之一［19－20］，不僅反映了某一特定環(huán)境中各種污染物的影響，也反映了多種污染物的綜合影響，并以定量的方法劃分出潛在危害程度，是目前應(yīng)用很廣的一種方法［21－24］。

單個(gè)重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)Ei＝Ti（ωi／ω0），其中，ωi、ω0、Ti分別為第i種重金屬的監(jiān)測質(zhì)量比、參比值和毒性系數(shù)。某區(qū)域多個(gè)重金屬的綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)RI為各個(gè)金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)的代數(shù)疊加。Hakanson根據(jù)“元素豐度原則”來區(qū)分各種污染物，由于重金屬的沉積作用及對固體的親合作用，毒性和稀有性之間存在著一種比例關(guān)系。毒性高的金屬應(yīng)比毒性低的金屬對RI值有較大貢獻(xiàn)。由此Hakanson提出了重金屬元素的“沉積學(xué)毒性系數(shù)”，其順序?yàn)椋篫n＝l＜Cr＝Ni＝2＜Cu＝Pb＝5＜As＝10＜Cd＝30＜Hg＝40［25］。根據(jù)Ei和 RI大小，參照沉積物中重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)、生態(tài)危害指數(shù)和污染程度的關(guān)系，將沉積物的潛在生態(tài)危害狀況進(jìn)行分級(jí)，見表4所列。

以安徽省土壤元素背景值為參比值，應(yīng)用潛在生態(tài)危害指數(shù)的公式對林沖尾礦庫復(fù)墾土壤重金屬含量進(jìn)行計(jì)算可得Cu、Pb、Zn、As 4種重金屬元素的潛在生態(tài)危害指數(shù)Ei及綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)RI，見表5所列。

表4 重金屬潛在生態(tài)危害程度分級(jí)

表5 復(fù)墾土壤重金屬元素的潛在生態(tài)危害指數(shù)

4 分析與討論

由表3地積累指數(shù)的計(jì)算可知，林沖尾礦庫復(fù)墾土壤重金屬污染程度從高到低依次為Cu＞Zn＞As＞Pb。其中，Cu的地積累指數(shù)最高，屬于中等—強(qiáng)污染；其次是Zn和As，屬于輕度—中等污染；而Pb的地積累指數(shù)很小，沒有產(chǎn)生污染。由此可知，Cu、Zn和As是土壤中主要的污染因子，應(yīng)在復(fù)墾土壤利用過程中充分考慮其在土壤－植物體系中的富集與遷移；尤其是As，雖然其污染程度較輕，但是由于其毒性及其對動(dòng)植物、人體的影響較大，故需慎重對待；而Pb的含量很低，不造成污染。

由表5潛在生態(tài)污染指數(shù)的計(jì)算可知，林沖尾礦庫復(fù)墾土壤中各重金屬的潛在生態(tài)危害程度從高到低依次為Cu＞As＞Pb＞Zn，從單個(gè)重金屬元素的潛在生態(tài)危害指數(shù)來看，土壤重金屬污染以Cu為主，As次之，而Pb和Zn的污染程度很輕；從綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)來看，復(fù)墾土壤處于中度生態(tài)危害狀態(tài)。

各元素在2種評價(jià)方法中的污染等級(jí)見表6所列。

表6 各元素在2種評價(jià)方法中的污染等級(jí)

由表6可知，應(yīng)用2種方法對林沖尾礦庫復(fù)墾土壤中重金屬污染程度進(jìn)行評價(jià)所得到的結(jié)果基本一致。地積累指數(shù)法能夠直觀給出重金屬的污染級(jí)別，明確體現(xiàn)出重金屬的富集程度，但其側(cè)重單一金屬，未引入生物有效性和相對貢獻(xiàn)比例及地理空間差異；而潛在生態(tài)危害指數(shù)法則彌補(bǔ)了上述不足，可綜合反映出多種重金屬對生態(tài)環(huán)境的影響，但其毒性響應(yīng)系數(shù)帶有主觀性［25］。

在重金屬污染評價(jià)過程中，評價(jià)方法的選擇以及背景值（或稱為參照值）的選取尤為重要，直接影響評價(jià)結(jié)果。文獻(xiàn)［17］曾以單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅指數(shù)法評價(jià)此復(fù)墾土壤的重金屬污染狀況，得到的結(jié)果與本研究的結(jié)果存在較大的差異，其評價(jià)結(jié)果為復(fù)墾土壤質(zhì)量屬于5級(jí)重污染。內(nèi)梅羅指數(shù)法以環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為參照值，屬于環(huán)境質(zhì)量的評估范疇，其描述的環(huán)境質(zhì)量是非連續(xù)的，分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)是建立在二值邏輯基礎(chǔ)上的，同時(shí)用于計(jì)算的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)未進(jìn)行修正，難以代表研究區(qū)的背景值，故使用這種標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)難以反映污染的質(zhì)變特征，對污染程度的界定有其不足之處［26］。因本研究區(qū)屬于礦產(chǎn)開發(fā)地帶，人為活動(dòng)是土壤中重金屬累積和污染的主要因素，所以地積累指數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)更適合用于此區(qū)域污染程度的判定。

應(yīng)用地積累指數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)進(jìn)行重金屬污染程度評價(jià)時(shí)，地區(qū)表層土壤元素背景值的使用最為廣泛，但也有學(xué)者使用工業(yè)化前全球沉積物重金屬平均背景值［27，28］、最高背景值［29］或中國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［17，30］。使用的背景值不同，同一地區(qū)的評價(jià)結(jié)果也有所不同。以本研究區(qū)為例，若以中國安徽土壤元素背景值Cu 20.40mg／kg、Pb 26.60mg／kg、Zn 62.00mg／kg、As 9.00mg／kg［31］進(jìn)行評價(jià)，則地積累指數(shù)評價(jià)結(jié)果Cu屬于強(qiáng)—極嚴(yán)重污染，As和Zn屬于中等污染，Pb沒有產(chǎn)生污染；單個(gè)重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)評價(jià)結(jié)果重金屬污染以Cu為主，As次之，而Pb和Zn的污染程度很輕。本文著重于研究尾礦庫對安徽省銅陵地區(qū)復(fù)墾土壤的污染程度及其潛在危害，且銅陵自古以來就有采礦活動(dòng)，土壤背景值的人為影響很大，故選取安徽銅陵土壤元素背景值進(jìn)行評價(jià)。

5 結(jié) 論

（1）2種評價(jià)法研究表明，林沖尾礦庫復(fù)墾土壤中Cu的污染極其嚴(yán)重，As、Zn、Pb的污染較輕。

（2）應(yīng)用2種評價(jià)方法得到重金屬污染程度的順序有差別，主要體現(xiàn)在As、Pb和Zn的污染順序不同。這是因?yàn)闈撛谏鷳B(tài)危害指數(shù)法引入了重金屬對生物的毒性系數(shù)，As的毒性系數(shù)較大，而Zn的毒性系數(shù)比Pb小。這也說明有些污染物雖然污染程度高，但其自身的性質(zhì)使得其潛在風(fēng)險(xiǎn)程度降低。

（3）從環(huán)境學(xué)意義而言，重金屬污染主要表現(xiàn)在對生態(tài)環(huán)境、生物生長等方面的負(fù)面影響，不同的重金屬性質(zhì)有所不同，毒性各異。潛在生態(tài)危害指數(shù)評價(jià)法引入重金屬毒性系數(shù)，具有實(shí)際意義。但由于土壤體系中存在多種重金屬的復(fù)合污染，故應(yīng)進(jìn)一步考慮各重金屬之間毒性加權(quán)或拮抗作用而造成的評價(jià)失真。

（4）地積累指數(shù)評價(jià)法的優(yōu)點(diǎn)在于它將土壤重金屬的污染等級(jí)細(xì)化，為分析和研究林沖尾礦庫復(fù)墾土壤重金屬的污染狀況以及選擇最佳的修復(fù)技術(shù)奠定了基礎(chǔ)；而潛在生態(tài)危害指數(shù)評價(jià)法綜合反映出多種重金屬對生態(tài)環(huán)境的潛在影響，為進(jìn)一步研究復(fù)墾土壤的修復(fù)提供了依據(jù)。

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