激光標記塑料研究進展

封 馳，吳文敬，李思源，張 勇

（上海交通大學高分子材料研究所，上海200240）

激光標記塑料研究進展

封 馳，吳文敬，李思源，張 勇

（上海交通大學高分子材料研究所，上海200240）

闡述了3種激光標記方法（淺色基體標記深色、深色基體標記淺色、標記彩色）的標記原理及不同激光標記組合物的制備方法?？偨Y(jié)了有機和無機類激光標記添加劑的發(fā)展現(xiàn)狀，展望了激光標記方法的發(fā)展前景。

塑料；激光標記；添加劑

0 前言

激光標記是一種新型標記方法，利用激光的高能能量，照射在塑料表面使其發(fā)生炭化、發(fā)泡、變色反應(yīng)等，得到與基體不同顏色的標記。目前激光標記主要應(yīng)用于永久標記、產(chǎn)品防偽、重要零部件的跟蹤等［1］。與傳統(tǒng)的印刷標記技術(shù)相比，具有3方面優(yōu)勢：（1）非接觸式加工，熱影響小，保證了工件的原有精度，標記清晰且耐久；（2）標記速度快，操作方便，可以做到高速自動化運行，生產(chǎn)成本低；（3）污染小，是一種清潔環(huán)保的加工技術(shù)。

激光標記的效果與使用的激光器類型和塑料基體的性質(zhì)有關(guān)。目前使用的激光器包括摻釹銥鋁石榴石激光（Nd：YAG激光）器、連續(xù)波CO2激光器、脈沖橫向激勵大氣壓氣體激光器、受激準分子激光器［2］。光束可控的Nd：YAG激光器用于塑料激光標記最為理想，通過熱化學反應(yīng)法進行標記［3］，能產(chǎn)生適合發(fā)射的波長，常用激光波長為1064nm。具有功率高和功能多等優(yōu)點。不同塑料基體的可標記性存在差異。由于大多數(shù)聚合物對波長1064nm的激光吸收較差，如何提高聚合物對激光的吸收能力便成為研究熱點。目前，使用激光標記添加劑是一種改善聚合物可標記性的常用方法。本文主要介紹激光標記的原理以及幾種激光標記添加劑。

1 激光標記的原理

激光標記是利用激光輻射，聚合物基體內(nèi)產(chǎn)生局部高能量。這些能量被聚合物基體或添加劑吸收，轉(zhuǎn)化成熱能。當熱能達到一定數(shù)值時，就會引發(fā)聚合物內(nèi)部的各種物理或化學變化，產(chǎn)生標記效果。

激光標記根據(jù)效果可以分為3類：淺色基體標記深色、深色基體標記淺色、標記彩色。不同的標記效果取決于聚合物中發(fā)生的物理、化學反應(yīng)和激光參數(shù)，并分別對應(yīng)不同的激光標記添加劑，單一的激光標記添加劑不能同時達到這3種效果。

激光標記的顏色不僅取決于激光標記添加劑，也取決于塑料基體本身。有的聚合物高溫下易于成炭，適宜進行深色標記，例如：聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）/聚對苯二甲酸丁二醇酯 （PBT）、聚碳酸酯（PC）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）、聚苯乙烯（PS）、苯乙烯－丙烯腈共聚物（SAN）、苯乙烯－丁二烯共聚物（SB）等；有的聚合物高溫下易分解成小分子，不易成炭，適合進行淺色標記，例如聚甲醛（POM）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、以及含有足夠量黑色顏料的聚合物等；有的則既可以進行深色標記，又可以進行淺色標記，例如聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等［4－5］。

1.1 淺色塑料基體標記深色

該激光標記方法主要源于塑料炭化。激光使塑料內(nèi)部產(chǎn)生高溫，導致基體發(fā)生氧化、熱降解、甚至燃燒等化學反應(yīng)?；w內(nèi)部氧含量較低，導致局部炭化變黑。在激光照射產(chǎn)生的高溫作用下，絕大多數(shù)塑料基體內(nèi)部都會出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，因此標記一般呈灰色。標記的深度取決于激光本身的穿透性與塑料基體的性質(zhì)。此類標記添加劑的作用是促進塑料基體的高溫成炭，改善標記邊緣清晰度。

1.2 深色塑料基體標記淺色

該激光標記過程是一個熱反應(yīng)過程。塑料基體經(jīng)激光照射后燃燒或氣化，內(nèi)部某些成分分解產(chǎn)生氣態(tài)分子，出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象。這些氣泡被塑料基體包圍，通過合適的激光能量照射可以得到有較高折射率的混合相，在發(fā)泡處呈現(xiàn)淺色標記。這類添加劑一般為炭黑等黑色物質(zhì)或顏料，加入后可以形成強烈的顏色反差，從而產(chǎn)生良好的標記效果。

1.3 標記彩色

目前，在塑料基體上進行彩色標記比較困難?，F(xiàn)有的專利有物理黏合和化學改性兩種方法。德國默克公司就是利用物理黏合法［6］，在塑料基體上黏合彩色薄膜以實現(xiàn)彩色標記。具體是通過高能量的激光將部分薄膜黏合于塑料上，當除去剩余薄膜后，塑料基體表面留下彩色標記。這種方法能較精確地滿足期望的彩色標記，卻存在較多缺陷，如標記著色不均勻；使用過程中的機械摩擦會使顏色滲出；標記不耐久等。

另一種方法是從塑料基體的改性出發(fā)，添加著色劑或者顏料，利用激光能量使著色劑降解或反應(yīng)，從而產(chǎn)生顏色變化。日本大科能樹脂公司利用這種思路開發(fā)出一種疊層體［7］，由兩層物質(zhì)構(gòu)成，一層是透明熱塑性樹脂，光線透射率要達到70%以上，如PET、PC等；另一層則含有彩色著色劑和黑色物質(zhì)，接受激光照射時自身燃燒或變色。彩色著色劑為酞菁銅、酞菁鋁、二惡嗪系、蒽醌系、紫環(huán)酮系顏料等。黑色物質(zhì)為炭黑、鈦黑、黑色氧化鐵等。通過不同能量的激光照射可以產(chǎn)生不同顏色的標記。較低能量的激光會引發(fā)黑色物質(zhì)燃燒或變色，使照射處呈現(xiàn)著色劑的顏色；較高能量的激光會引發(fā)著色劑燃燒或變色，使照射處呈現(xiàn)白色或著色劑變色后的顏色。

2 無機和有機類激光標記添加劑

添加激光標記添加劑的目的是改善聚合物的激光標記效果，從而得到永久、清晰的標記。激光標記添加劑應(yīng)無毒，對產(chǎn)品的外觀、物理性能及特殊功能沒有太大影響。

2.1 無機類激光標記添加劑

目前，常用的激光標記添加劑大多為無機化合物，經(jīng)過激光照射后，自身顏色發(fā)生變化或通過吸收熱量引起塑料顏色發(fā)生變化，從而產(chǎn)生明顯標記。

新加坡學者研究發(fā)現(xiàn)二氧化鈦（TiO2）作為激光標記添加劑，在激光照射下TiO2被還原為TiO或Ti，在塑料上產(chǎn)生深色標記［8］。因此，TiO2被廣泛應(yīng)用于塑料激光標記。同時珠光顏料、硅酸鹽、二氧化硅等也有大量使用。部分結(jié)晶型熱塑性塑料如POM在未加入激光標記添加劑時沒有激光標記效果。德國提克納公司開發(fā)的模塑組合物，將其應(yīng)用于POM后產(chǎn)生了良好的標記效果［9］。激光標記添加劑包含在激光照射時顏色發(fā)生改變的鹽類（如Cu、Fe、Sn、Sb的磷酸鹽或其混合物）以及TiO2等光敏性氧化物。標記后的顏色為黑色或黑灰色。TiO2有增白作用能提高標記的對比度。該激光標記添加劑配方應(yīng)用于POM時，產(chǎn)生的標記顏色對比度明顯，耐擦拭，化學穩(wěn)定性好，對塑料基體的性能和外觀均沒有太大影響。

德國默克公司開發(fā)的激光標記添加劑包含珠光顏料和激光敏感顏料，可用于PE、PP、PET、PC、聚氯乙烯（PVC）等塑料［10］。珠光顏料優(yōu)選為TiO2涂覆云母制成的薄片。TiO2、Sn/Sb混合氧化物、Sn/In混合氧化物作為激光敏感顏料。該配方得到了高對比度的標記效果，對塑料的透明性影響不大。默克公司利用在不規(guī)則表面的硅酸鹽上涂布金屬氧化物（如普魯士藍和堿性磷酸銅），得到了另一種激光標記添加劑［11］。并在其中加入不透明顏料TiO2，便能較好地遮掩金屬光澤。該激光標記添加劑適用于很多塑料基材，對熱塑性聚氨酯（TPU）的標記效果尤為明顯。

日本化藥株式會社提供了一種用于PP或PE的激光標記添加劑［12］，是二氧化硅類化合物，包括云母、高嶺土、高爐爐渣、硅砂、硅藻土或滑石，其中SiO2起成色劑的作用，添加0.005%～0.05%（質(zhì)量分數(shù)，下同），單獨使用SiO2類化合物時，標記顯深棕色。若同時加入TiO2后，可消除深棕色中帶的紅色，標記顏色可以由灰變黑，從而增強標記的對比度。

三氧化二銻（Sb2O3）作為一種光活性白色物質(zhì)，在激光作用下顏色變深，可以應(yīng)用于某些激光標記添加劑中。荷蘭DSM公司開發(fā)了含有Sb2O3的激光標記添加劑［13］，所使用的Sb2O3平均粒徑大于0.5μm，其中還加入金屬氧化物包覆硅酸鹽的珠光顏料提供協(xié)同作用。能明顯提高PA6的可標記性，能夠在淺色背景下獲得具有高對比度的深色標記。美國恩格哈德公司針對Nd：YAG激光開發(fā)了一種由錫的氧化物和Sb2O3的煅燒粉末組成的添加劑［14］，煅燒粉末是通過共沉淀混合而成，共沉淀顆粒表面的銻濃度大于內(nèi)部的銻濃度。該配方的優(yōu)點是添加的粉末不會改變塑料基體顏色，也不會產(chǎn)生過量氣泡，因此得到的標記表面比較平滑。單獨加入錫的氧化物或者Sb2O3都不能得到良好的標記效果。

2.2 有機、無機－有機復(fù)合類激光標記添加劑

有機類激光標記添加劑包括：含鹵有機化合物、聚合物顆粒、有機染料或顏料、顯色劑等。大多數(shù)有機化合物不單獨使用，更多的是與其他無機化合物混合，作為無機－有機復(fù)合類激光添加劑。

日本化藥株式會社提供了一種有機類化合物的混合物，可以作為激光標記添加劑使用［15］。其配方含有在甲苯中溶解度較小的無色有機染料和顯色劑。該混合物對丙烯酸酯類樹脂有較好的標記效果。

有機化合物與無機物混合作為激光添加劑應(yīng)用更為廣泛。瑞士希巴－蓋吉公司開發(fā)的激光標記著色體系包括無機顏料、有機顏料以及可溶解于聚合物的染料［16］。配方中優(yōu)先選用含金屬的顏料（如無機顏料和偶氮、甲亞胺或甲川染料的金屬絡(luò)合物）以及蒽醌、酞菁等染料。激光照射后，該塑料基體顏色通常變成黑色，不同的著色體系還可以產(chǎn)生紅色或黃色變棕色，紅色或黃色變白色以及黑色變白色等效果，標記有較好的邊緣清晰度。

在不添加任何激光添加劑的前提下，PMMA經(jīng)激光照射后會產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象，易得到淺色標記。但其發(fā)泡產(chǎn)生的淺色標記亮度小、對比度差。通過加入炭黑及其他一些組分，作為激光標記添加劑可有效提升標記的清晰度。韓國第一毛織株式會社開發(fā)出一種熱塑性樹脂組合物［17］，在激光照射下可以得到高白度的清晰標記。其主要成分包括甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯的共聚物、炭黑、硫酸鋇或碳酸鈣粉末。該組合物具有較好的耐久性和抗沖擊性。

日本大科能樹脂公司研發(fā)的激光標記添加劑是混有無機物和有機物的熱塑性樹脂［18］，含有橡膠強化的甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧基聚合物、平均粒徑在0.05～150μm的磷酸鈣、碳酸鈣、SiO2、氧化鋁等以及黑色物質(zhì)炭黑、鈦黑、石墨、氧化鐵等黑色物質(zhì)。該配方可使塑料表面呈現(xiàn)鮮明白色標記，外觀性、耐久性較好。

深圳市星光塑膠原料公司研發(fā)的激光標記添加劑包括PMMA、丁二烯和熱穩(wěn)定性不同的顏料［19］。顏料與樹脂組合物之間存在著熱穩(wěn)定性差異，在激光掃射的瞬間高溫作用下，被掃射部位受熱發(fā)泡。顏料中熱穩(wěn)定性較差的組分與熱穩(wěn)定性強的組分分離，從而產(chǎn)生較為清晰的顏色對比。

日本三菱工程塑料株式會社為PA6、PA66開發(fā)了一種激光標記添加劑［20］，包含銻的氧化物與含鹵有機化合物。其中Sb2O3和聚二溴苯醚作為激光標記添加劑標記效果較為明顯。

中國石油化工股份有限公司分別為PP、PE、PS、PA、PBT開發(fā)了對應(yīng)的激光標記添加劑［21－25］，本質(zhì)基本一致，都是將粉末橡膠與炭黑混合得到有機－無機復(fù)合激光添加劑。其中粉末橡膠含量為0.1% ～20%，炭黑含量為0.01%～0.5%，標記呈現(xiàn)鮮明白色。不同的聚合物要選擇不同的橡膠作為添加劑，如丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丙烯酸酯橡膠等。

對于常用的工程塑料ABS，按一定比例添加碳納米管、鑭系氧化物、液晶聚合物和表面處理劑（如硬脂酸、硼酸或者硅烷［26］），可以改善其熱穩(wěn)定性和表面的熱傳導性，增強激光標記效果，從而在塑料表面形成較為清晰的白色標記。

綜上所述，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，要根據(jù)具體的塑料基體及所需要的性能選擇合適的激光標記添加劑。

3 激光標記組合物的不同制備方法

3.1 直接添加法

制備激光標記組合物時大多采用直接添加法。在塑料基體中加入適當比例的激光標記添加劑，通過熔融共混等方法得到可激光標記的材料。

3.2 薄膜涂敷法

薄膜涂敷法主要是將激光標記添加劑與能形成薄膜的聚合物材料、黏合劑混合，制備出可激光標記的薄膜材料，再將薄膜涂敷在需要標記的塑料基體上進行激光標記。該方法的優(yōu)點在于基體材料不僅僅局限于塑料類材料，適用的材質(zhì)更加廣泛。具體的涂覆方式取決于樹脂組合物的特性，可以采用流動浸漬涂布法、靜電涂布法、輥涂法、刷涂法、噴涂法等。

日本化藥株式會社提出一種激光標記制品的制備方法［27］，適用于多種基材。將無機化合物粉末與黏合劑混合后制備出薄膜，然后將薄膜黏合于塑料基體上進行標記。添加的無機化合物粉末包含多價金屬氫氧化物、有機鋁化合物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽或草酸鹽等。

日本蘇馬呂株式會社開發(fā)了一種樹脂組合物，由可以吸收激光的無機物和熱變色性化合物構(gòu)成的粒子，平均粒徑為0.1～50μm［28］。之前也有類似專利，但其中的熱變色性化合物和吸收激光的物質(zhì)是彼此獨立地分散于樹脂中的。當激光照射時，吸收性物質(zhì)吸收的熱能不直接傳遞給熱變色性化合物，而是通過樹脂進行傳熱。消耗于熱變色反應(yīng)的熱能比例較低，需增加填料加入量或提高激光強度以獲得清晰標記。堇青石、沸石、硅酸鋯和硅酸鈣等耐熱性無機物質(zhì)激光束吸收效率比較高，可以將其作為激光束吸收性物質(zhì)，熱變色性化合物可選擇250℃以上時顏色發(fā)生改變的固體物質(zhì)。該樹脂組合物可以涂覆到金屬、陶瓷、塑料、紙、木材等固體表面，激光照射后，即可形成鮮明標記。

日本化藥株式會社開發(fā)出一種涂敷組合物，能夠用于激光標記。該涂敷物包含紫外光固化樹脂、無色染料以及顯色劑，混合后需在紫外射線照射下固化。

激光標記使用薄膜涂覆法時，要特別注意薄膜和塑料基體的黏合性。若黏合性較差，薄膜容易脫落，激光標記就失去意義了。

4 結(jié)語

目前，大多數(shù)塑料基體并未找到合適的激光標記添加劑用于投入工業(yè)生產(chǎn)。同時激光標記的應(yīng)用仍屬于非表面美化裝飾，如何得到彩色標記并將其應(yīng)用于美化裝飾是未來工作中的挑戰(zhàn)。激光照射下發(fā)生化學反應(yīng)的顏料對于實現(xiàn)彩色標記具有重要意義。相信通過優(yōu)化不同加工處理方法，篩選不同激光標記添加劑配方，深入研究激光標記過程及其中發(fā)生的化學反應(yīng)，塑料的激光標記會更加清晰耐久，彩色標記技術(shù)也會取得長足進展，激光標記技術(shù)必將應(yīng)用到更為廣闊的領(lǐng)域。

［1］ 王 偉，張永康，魯金忠，等.激光標記方法的原理分析與發(fā)展前景［C］∥光子科技創(chuàng)新與產(chǎn)業(yè)化——長三角光子科技創(chuàng)新論壇暨2006年安徽博士科技論壇論文集.安徽：安徽人民出版社，2006：304－308.

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［12］ 日本化藥株式會社.標記組合物及其模塑制品和標記方法：中國，CN1108782A［P］.1995－09－20.

［13］ DSM有限公司.激 光 可 寫 聚 合 物 組 合 物：中 國，CN1361808A［P］.2002－07－31.

［14］ 美國恩格哈德公司.用于YAG激光標記的添加劑：中國，CN1507415A［P］.2004－06－23.

［15］ 日本化藥株式會社.標記用組合物和標記方法：中國，CN 1129458A［P］.1996－08－21.

［16］ 希巴－蓋吉股份公司.激光標記著色體系：中國，CN86100977A［P］.1986－08－06.

［17］ 韓國第一毛織株式會社.用于在模塑表面上做白色激光標記的熱塑性樹脂組合物：中國，CN101098926A［P］.2008－01－02.

［18］ 大科能樹脂有限公司.激光標記用熱塑性樹脂組合物：中國，CN1458210A［P］.2003－11－26.

［19］ 深圳市星光塑膠原料有限公司.樹脂組合物及其制備方法：中國，CN1970620A［P］.2007－05－30.

［20］ 三菱工程塑料株式會社.激光標記用聚酰胺樹脂組合物和施加有激光標記的聚酰胺樹脂成形體：中國，CN101243137A［P］.2008－08－13.

［21］ 中國石油化工股份有限公司.可激光標記的聚酰胺組合物及其制備方法：中國，CN101230190A［P］.2008－07－30.

［22］ 中國石油化工股份有限公司.可激光標記的聚苯乙烯組合物及其制備方法：中國，CN101293985［P］.2008－10－29.

［23］ 中國石油化工股份有限公司.可激光標記的聚乙烯組合物及其制備方法：中國，CN101230164A［P］.2008－07－30.

［24］ 中國石油化工股份有限公司.可激光標記的聚丙烯組合物及其制備方法：中國，CN101270212A［P］.2008－09－24.

［25］ 中國石油化工股份有限公司.可激光標記的聚對苯二甲酸乙二酯組合物及其制備方法：中國，CN101293992［P］.2008－10－29.

［26］ 何文凱.增強激光標識效果的ABS塑料及其制備方法：中國，CN101143958A［P］.2008－03－19.

［27］ 日本化藥株式會社.激光打標的制品和激光打標方法：中國，CN1163199A［P］.1997－10－29.

［28］ 蘇馬呂株式會社.通過照射激光束而改變顏色的樹脂組合物：中國，CN1103649A［P］.1995－06－14.

Research Progress in Laser Marking on Plastics

FENG Chi，WU Wenjing，LI Siyuan，ZHANG Yong
（Research Institute of Polymer Materials，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

Three kinds of laser marking methods（light marking dark，dark marking light，and color marking），the marking principle and the preparation of laser marking compositions were introduced.The future development of laser marking methods was also forecast.

plastics；laser marking；additive

TQ325.1

A

1001－9278（2011）09－0011－05

2011－04－03

聯(lián)系人，c2h2＠sjtu.edu.cn