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    酚化腐植酸改性酚醛泡沫材料的制備與性能分析

    2011-11-30 00:40:14汪正安章祥林童亞軍
    中國(guó)塑料 2011年9期
    關(guān)鍵詞:酚醛酚醛樹(shù)脂褐煤

    汪正安,章祥林,童亞軍,蘇 肖

    (安徽建筑工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 合肥230022)

    酚化腐植酸改性酚醛泡沫材料的制備與性能分析

    汪正安,章祥林*,童亞軍,蘇 肖

    (安徽建筑工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 合肥230022)

    以特定工藝制備酚化改性腐植酸(PHA),選擇并優(yōu)化工藝參數(shù)從而制成PHA改性酚醛泡沫材料。采用傅里葉紅外分析、熱失重分析、氮吸附和沖擊強(qiáng)度測(cè)試等方法對(duì)PHA改性酚醛泡沫材料結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,當(dāng)PHA含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),PHA改性酚醛泡沫材料的沖擊強(qiáng)度為5.7kJ/m2,壓縮強(qiáng)度為0.33MPa,極限氧指數(shù)為47%,熱導(dǎo)率為0.038W/(m·K),在400℃時(shí)的質(zhì)量保留率為79.1%,各項(xiàng)性能良好,可以替代部分苯酚制備PHA改性酚醛泡沫材料。

    酚醛樹(shù)脂;酚化腐植酸;泡沫材料;熱導(dǎo)率

    0 前言

    酚醛泡沫材料是一種較早被合成和應(yīng)用的保溫絕熱材料,因其具有優(yōu)良的保溫、隔熱、難燃、自熄、低煙、低毒、遇火無(wú)滴落等性能,被廣泛應(yīng)用于建筑和石油化工領(lǐng)域。目前,由于礦物資源正在減少,合成酚醛樹(shù)脂的重要原料苯酚也受到了產(chǎn)量和價(jià)格方面的限制[1]。許多科研工作者均在試圖找到合適的苯酚替代品[2-5],發(fā)展苯酚替代品及其衍生物受到人們的廣泛關(guān)注。

    我國(guó)的腐植酸資源分布非常廣泛,主要存在于褐煤、風(fēng)化煤、泥炭以及江河湖海中。其中褐煤中腐植酸(HA)含量最大,我國(guó)已探明的褐煤儲(chǔ)量為1.3×1012t[6],而易于開(kāi)采的褐煤、風(fēng)化煤、泥炭中的HA含量在10%~80%[7],儲(chǔ)量非常豐富。

    HA是一類(lèi)含有豐富羥基、羧基、羰基、醌基、氨基等活性基團(tuán)的天然生物質(zhì)大分子[8]。因其具有類(lèi)似苯酚的結(jié)構(gòu),可用來(lái)替代部分苯酚合成酚醛樹(shù)脂(PF)。但是,由于HA固有的羥基含量不高,反應(yīng)活性位點(diǎn)相對(duì)較少,因此需要預(yù)先對(duì)HA進(jìn)行酚化改性以增加其活性基團(tuán),酚化改性后HA大分子會(huì)發(fā)生部分分解,改變其大分子剛性結(jié)構(gòu),因而有利于提高產(chǎn)品的韌性。

    本文用復(fù)配堿溶液提純褐煤獲得HA,再經(jīng)改性制備出PHA,通過(guò)選擇并優(yōu)化工藝參數(shù)制成PHA改性酚醛泡沫材料。同時(shí)對(duì)該材料的結(jié)構(gòu)、物理性能、力學(xué)性能、熱性能以及發(fā)泡形態(tài)等進(jìn)行表征與測(cè)試。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    苯酚,化學(xué)純,西隴化工股份有限公司;

    甲醛水溶液,濃度37%,化學(xué)純,湖北大學(xué)化工廠;

    氫氧化鈉溶液,濃度20%,化學(xué)純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;

    二氯甲烷,化學(xué)純,上海中試化工總公司;

    吐溫-80,化學(xué)純,上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司;

    鹽酸,濃度37%,分析純,宿州化學(xué)試劑有限公司;

    聚乙二醇,1000,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

    磷酸,濃度85%,分析純,上海振企化學(xué)試劑有限公司;

    褐煤,內(nèi)蒙古扎賚諾爾。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    攪拌數(shù)顯恒溫電熱套,SHT,山東鄄城華魯電熱儀器有限公司;

    精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器,JJ-1,江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司;

    電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9101-2SA,上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司;

    電子天平,AL204,梅特勒-托利多儀器;

    傅里葉紅外光譜儀,WQF-300,北京第二光學(xué)儀器廠;

    熱分析儀,TG209F3,耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司;

    孔隙比表面積分析儀,SSA-4200,北京彼奧德電子技術(shù)有限公司;

    液晶式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī),HCJ-11-15,吉林省華洋儀器設(shè)備有限公司;

    電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),WDS-10,深圳新三思材料檢測(cè)有限公司;

    氧指數(shù)測(cè)定儀,HC-2,承德市大加儀器有限公司;

    導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀,DD300F,天津弗瑞德可見(jiàn)有限公司。

    1.3 樣品制備

    PHA制備:按配比3∶1(質(zhì)量比,下同)取0.5mol/L氫氧化鈉和0.1mol/L焦磷酸鈉制備出復(fù)配提取液待用;將褐煤置于60℃恒溫烘箱干燥處理2h,冷卻后稱(chēng)取一定量置于1000mL三口燒瓶中;用復(fù)配提取液萃取,固、液兩相按1∶5稱(chēng)?。辉贜2氣氛中緩慢加熱至80℃,連續(xù)攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液抽濾,取濾液,將其用20%鹽酸溶液酸析至pH=1~2。將沉淀物在4000r/min離心機(jī)中離心30min,更換蒸餾水重復(fù)離心至沉淀物為中性為止,然后將其在恒溫干燥箱里烘干即得HA;將適量HA置于三口燒瓶中,加入定量的NaOH溶液,使HA完全溶解,在N2氣氛中緩慢加熱至90℃,緩慢加入定量苯酚,反應(yīng)2h后冷卻,進(jìn)行酸析、離心、洗滌至中性,烘干制得PHA;

    PHA改性酚醛樹(shù)脂的制備:以苯酚為基準(zhǔn),以HA為變量進(jìn)行反應(yīng)參數(shù)的選擇與優(yōu)化;甲醛、苯酚和HA混合物的配比為2.2∶1,按表1分別量取原料,以20%的NaOH溶液作為催化劑,調(diào)節(jié)pH=8~9,緩慢升溫至90~100℃,反應(yīng)1~1.5h;待反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)液用酸中和至中性,在70℃進(jìn)行減壓脫水,固體含量為85%左右停止脫水,樹(shù)脂黏度為1.5~2.0Pa·s;

    表1 PHA改性酚醛樹(shù)脂配方Tab.1 Formulation for PHA modified phenolic resin

    PHA改性酚醛泡沫材料的制備:取適量上述樹(shù)脂,在高速攪拌條件下,依次加入吐溫-80、二氯甲烷、用37%鹽酸和85%磷酸按2∶1配制的復(fù)合固化劑、聚乙二醇快速攪拌5s后迅速倒入已預(yù)熱的模具發(fā)泡,90℃發(fā)泡3h,待泡沫固化完全,即制備出PHA改性酚醛泡沫材料,樣品編號(hào)同表1。

    1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

    取2.0g KBr與0.1g PHA改性酚醛泡沫材料混合均勻后壓片至透明狀,進(jìn)行紅外光譜分析,掃描波數(shù)范圍為4400~400cm-1;

    熱失重(TG)分析:取6~10mg樣品,N2氛圍,載氣流速20mL/min,以升溫速率10℃/min從常溫升高到800℃,記錄熱失重曲線;

    氮吸附實(shí)驗(yàn):稱(chēng)取一定量樣品,采用 MD-200樣品前處理器預(yù)處理,低壓處理10min,高壓處理30min,處理結(jié)束取出樣品稱(chēng)重,然后利用孔隙比表面積分析儀進(jìn)行氮吸附測(cè)定;

    表觀密度按GB/T 6343—1995測(cè)定,試樣尺寸為50mm×50mm×50mm;

    沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—1993測(cè)定,V形缺口,深度為2mm,沖擊速度為3.5m/s,最大沖擊能為15J;

    壓縮強(qiáng)度按GB/T 8813—1988測(cè)定,壓縮速率為2mm/min;

    極限氧指數(shù)按GB/T 2406—1993測(cè)定,試樣尺寸為100mm×7mm×3mm;

    熱導(dǎo)率按GB/T 3399—1982測(cè)定,試樣尺寸為300mm×300mm×25mm。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 紅外分析

    HA改性前后的紅外譜圖如圖1所示,HA在3600~3200cm-1處有強(qiáng)而寬的—OH伸縮振動(dòng)吸收峰,PHA此處的吸收峰強(qiáng)且寬于HA,表明改性后的—OH是以締合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在。1700~1600cm-1處是羰基反對(duì)稱(chēng)吸收峰。1600~1400cm-1是HA芳香環(huán)骨架特征峰,改性后1600cm-1處峰值降低,表明PHA大分子發(fā)生降解,1230cm-1處有吸收峰,強(qiáng)度和寬度增加明顯。753cm-1處出現(xiàn)的一個(gè)新峰是苯酚的鄰對(duì)位與HA上的α-OH縮合反應(yīng)所致。上述表明,PHA含有更多—OH活性位點(diǎn),有利于HA替代部分苯酚與甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)。

    圖1 HA和PHA的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra for HA and PHA

    PHA改性酚醛泡沫材料紅外譜圖如圖2所示,PHA替代部分苯酚所制成的泡沫材料中醚鍵結(jié)構(gòu)明顯。3650cm-1處是—OH(自由)吸收峰,3350cm-1處是—OH(締合)伸縮振動(dòng)吸收峰,純PF此處吸收峰強(qiáng)而寬,改性后此處吸收峰減弱;3020~2920cm-1是亞甲基吸收峰,改性后變窄,說(shuō)明亞甲基含量有所降低;1600cm-1是芳環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰,1735cm-1處有較弱的吸收峰,是—C O伸縮振動(dòng)吸收峰,改性后強(qiáng)寬有所增加;1260cm-1有強(qiáng)酯基吸收峰的;1087cm-1處是醚鍵CH2—O—CH2吸收峰,改性后峰強(qiáng)度劇增;1000cm-1處是ArCH2—OH伸縮振動(dòng)吸收峰,吸收較強(qiáng);840~750cm-1是Ar—H吸收峰,其強(qiáng)度大幅增加表明苯環(huán)上有鄰對(duì)位取代,說(shuō)明HA在PHA改性酚醛樹(shù)脂里以是化學(xué)鍵結(jié)合形式存在的。

    圖2 PHA改性酚醛泡沫材料的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PHA modified phenol-formaldehyed foams

    2.2 TG分析

    從圖3(a)可以看出,隨著PHA加入量的不同,改性酚醛泡沫材料的耐熱性能出現(xiàn)不同變化,但變化范圍不大。3#樣品在500℃以前質(zhì)量保留率略低于純PF,500℃以后其質(zhì)量保留率反而略高于純PF。7#樣品質(zhì)量保留率也僅僅略低于純PF。在400℃時(shí),純PF質(zhì)量保留率為80.2%,3#、5#和7#樣品的質(zhì)量保留率分別為80.0%、79.1%和77.3%,最大降幅2.9%。當(dāng)溫度升高到800℃時(shí),1#、3#、5#和7#樣品的質(zhì)量保留率分別為46.2%、50.0%、48.3%和44.1%,最大降幅為2.1%,其中3#的質(zhì)量保留率比純PF高3.8%。

    從圖3(b)可以看出,樹(shù)脂熱失重主要分為3個(gè)階段:第一階段,從常溫到230℃是吸收的游離水、苯酚和甲醛等小分子揮發(fā),同時(shí)樹(shù)脂苯環(huán)上的氫與羥甲基縮合也脫去一定量的水,從而形成體型結(jié)構(gòu);第二階段,溫度在230~400℃之間是樹(shù)脂內(nèi)部緩慢的脫水反應(yīng),此時(shí),亞甲基和羥基之間發(fā)生固化、交聯(lián)、脫水反應(yīng),因而失重;第三階段,溫度在400~800℃之間,樹(shù)脂大分子發(fā)生分解,生成CO、CO2、H2O、CH4和 H2等物質(zhì)。

    2.3 氮吸附測(cè)試

    從圖4可以看出,該等溫線屬于Ⅱ型等溫線,說(shuō)明PHA改性酚醛泡沫材料體具有連續(xù)、完整、復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)。曲線前部分上升緩慢,是由于單分子層吸附向多分子層吸附過(guò)度所致,當(dāng)相對(duì)壓力P/P0接近1.0時(shí),曲線劇增,這是因?yàn)檩^大的孔中發(fā)生了毛細(xì)凝聚造成吸附量急劇增大,同時(shí),毛細(xì)凝聚也會(huì)影響脫附曲線的形狀。

    圖3 不同含量PHA改性酚醛泡沫的TG和DTG曲線Fig .3 TG and DTG curves for purePF and PF modified with different content of PHA

    圖4 40%PHA改性酚醛泡沫材料的脫附等溫曲線Fig.4 Isothermal curves for 40%PHA modified foam

    從圖5可以看出,40%PHA改性酚醛泡沫材料的孔半徑主要集中在0~10nm之間,且0~4nm尤為密集,因此絕大部分泡孔都是小孔和中孔,孔體積較小且分布較均勻,說(shuō)明PHA改性酚醛泡沫材料內(nèi)具有分布較為均勻的納米孔結(jié)構(gòu)。雷世文等[9]的研究發(fā)現(xiàn),泡沫體具有均勻分布的納米孔結(jié)構(gòu)會(huì)有效降低其熱導(dǎo)率。因此,PHA改性酚醛泡沫材料所具有的納米孔結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)降低熱導(dǎo)率有一定效果。

    圖5 40%PHA改性酚醛泡沫材料的BJH吸附孔體積分布圖Fig.5 The absorption pore size distribution of 40%PHA modified PF foam

    2.4 PHA含量對(duì)改性酚醛泡沫材料性能的影響

    從表3可知,隨著PHA含量的增加,PHA改性酚醛泡沫材料的表觀密度和熱導(dǎo)率逐漸增加。這是因?yàn)椋S著表觀密度的增加,泡孔尺寸和孔隙率逐漸減小,泡孔均勻性有所改善。在表觀密度增大的同時(shí),逐漸增厚的泡孔壁熱導(dǎo)率將提高。PHA改性酚醛泡沫材料的沖擊強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、極限氧指數(shù)均呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后下降的趨勢(shì)。而當(dāng)PHA含量在40%以下,熱導(dǎo)率均能達(dá)到一個(gè)較好水平;當(dāng)PHA含量增加到60%時(shí),其各項(xiàng)性能均下降明顯。因?yàn)镠A是剛性大分子,所以純化HA和降低其剛性大分子結(jié)構(gòu)也將是提高PHA改性酚醛泡沫材料的熱性能和脆性的一個(gè)重要手段。

    表3 PHA改性酚醛泡沫材料的各項(xiàng)性能Tab.3 Performance of PHA modified PF foam

    3 結(jié)論

    (1)PHA所含有的—OH數(shù)明顯高于純HA,證明HA酚化改性可以增加其活性官能團(tuán),有利于其改性酚醛泡沫材料;PHA在酚醛泡沫材料中是以化學(xué)鍵結(jié)合形式存在,表明PHA部分替代苯酚參與縮合反應(yīng)是可取的;

    (2)PHA改性酚醛泡沫材料的各項(xiàng)性能均能滿足酚醛泡沫材料生產(chǎn)需要,PHA含量在40%以下時(shí)效果較好。

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    Preparation and Property Analysis of Phenolied Humic Acid Modified Phenol-formaldehyde Foams

    WANG Zhengan,ZHANG Xianglin*,TONG Yajun,SU Xiao
    (School of Materials Science and Chemical Engineering,Anhui University of Architecture,Hefei 230022,China)

    Phenolized humic acid(PHA)was used in the preparation of phenol-formaldehyde foam.The structure and properties of the foam were characterized using Fourier infrared spectroscopy,thermogravimetric,nitrogen adsorption,and impact testing.When the loading of PHA was 40%,an impact strength of 5.7kJ/m2,a compression strength of 0.33MPa,a limited oxygen index of 47%,a thermal conductivity coefficient of 0.038W/(m·K),and a carbon residue at 400℃of 79.1%were obtained.

    phenol resin;phenolized humic acid;foam;thermal conductivity

    TQ323.1

    B

    1001-9278(2011)09-0070-05

    2011-06-14

    *聯(lián)系人,zhangxiangl@yahoo.com.cn

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