醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響

靳 昊，羅建勛，毛立新＊，張立群，2

（1.北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2.教育部碳纖維及功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響

靳 昊1，羅建勛1，毛立新1＊，張立群1，2

（1.北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2.教育部碳纖維及功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

以4，4′－二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚四氫呋喃聚醚（PTMG）為原料合成聚氨酯（PU）預(yù)聚體，與三官能度聚醚多元醇和不同醇類擴(kuò)鏈劑制備PU彈性體。通過差示掃描量熱儀、熱失重分析儀和動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀表征了PU彈性體的熱性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，探討了醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的變化對(duì)其性能的影響。結(jié)果表明，隨著醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加，軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和滯后損失降低，熱穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能提高，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和硬度均有所增加。

聚氨酯；彈性體；醇類擴(kuò)鏈劑；熱性能；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

0 前言

PU彈性體分子的主鏈由柔性鏈段（軟段）與剛性鏈段（硬段）交替組成，由于軟段和硬段的熱力學(xué)不相容導(dǎo)致微相分離，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予了PU優(yōu)異的性能［1］。醇類擴(kuò)鏈劑在PU彈性體中以硬段相存在，其分子結(jié)構(gòu)直接影響PU彈性體的微相分離程度，導(dǎo)致其性能的改變。醇類擴(kuò)鏈劑對(duì)PU彈性體性能影響已有較多文獻(xiàn)報(bào)道［2－5］，但是在醇類擴(kuò)鏈劑的亞甲基團(tuán)數(shù)目對(duì)PU彈性體性能影響方面的研究，得到的結(jié)論出現(xiàn)偏差，甚至出現(xiàn)變化趨勢(shì)相反的研究結(jié)果，而且在醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目對(duì)多官能團(tuán)聚醚多元醇進(jìn)行微交聯(lián)的PU彈性體性能影響方面的相關(guān)研究較少。所以需要進(jìn)行系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)來探討醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目對(duì)具有一定化學(xué)交聯(lián)的PU彈性體性能的影響。

本文以PTMG、MDI和多官能度聚醚多元醇為原料，分別與亞甲基團(tuán)數(shù)目逐漸遞增的不同醇類擴(kuò)鏈劑聚合成一系列PU彈性體，探討醇類擴(kuò)鏈劑的亞甲基團(tuán)數(shù)目對(duì)PU彈性體性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MDI，異氰酸酯基（NCO）含量32.8%，工業(yè)品，煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司；

PTMG，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）＝1000，工業(yè)品，巴斯夫公司；

三羥基聚醚多元醇，330N，Mn＝4950，工業(yè)品，山東東大化工集團(tuán)公司；

乙二醇（EDO），分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司；

1，4－丁二醇（BDO），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

1，6－己二醇（HDO），分析純，北京中運(yùn)恒業(yè)化工有限公司；

1，8－辛二醇（ODO），分析純，北京中運(yùn)恒業(yè)化工有限公司；

1，10－癸二醇（DDO），分析純，北京中運(yùn)恒業(yè)化工有限公司；

二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4101，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

橡膠硬度計(jì)，XY－1，上?；C(jī)械四廠；

差示掃描量熱儀（DSC），STAReSystem DSC1，瑞士Mettler Toledo公司；

熱失重分析儀（TG），STAReSystem DSC1，瑞士Mettler Toledo公司；

動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀（DMTA），VA3000，法國(guó)01－db Metravib公司。

1.3 樣品制備

PU預(yù)聚體制備：將PTMG在120～130℃條件下真空脫水2h，然后冷卻至50～60℃，加入計(jì)量并熔化的MDI，在80～84℃條件下反應(yīng)2.5h后真空脫泡0.5h，取樣測(cè)定NCO含量達(dá)到10%，即為PU預(yù)聚體，密封保存；

PU彈性體制備：將計(jì)量的預(yù)聚體在80～84℃條件下進(jìn)行真空脫泡40min，冷卻至50～60℃；按NCO和OH物質(zhì)的量比為1.05∶1，加入預(yù)熱的三羥基聚醚多元醇、醇類擴(kuò)鏈劑和催化劑，根據(jù)醇類擴(kuò)鏈劑種類不同對(duì)PU彈性體樣品進(jìn)行編號(hào)，如表1所示。當(dāng)反應(yīng)3～4min時(shí)，澆注到預(yù)熱的模具中，待到達(dá)凝膠點(diǎn)時(shí)，加蓋放入100℃烘箱硫化20h，室溫放置1周后進(jìn)行性能測(cè)試。

表1 不同醇類擴(kuò)鏈劑制備的PU彈性體樣品Tab.1 Samles of PU elasromer prepared by different types of alcohol chain extenders

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 528—1998測(cè)試材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速率為250mm/min；

按GB/T 531—1999測(cè)試材料的硬度（肖A）；

DSC分析：取5mg樣品，氮?dú)鈿夥眨郎厮俾蕿?0℃/min，由－100℃升溫至200℃，記錄樣品的DSC曲線；

TG分析：取5mg樣品，氮?dú)鈿夥眨郎厮俾蕿?0℃/min，由50℃升溫至80℃，記錄樣品的TG曲線；

DMTA分析：拉伸模式，氮?dú)鈿夥?，形變量?.1%，頻率為1Hz，升溫速率為3℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同醇類擴(kuò)鏈劑對(duì)PU彈性體熱性能的影響

從圖1和表2可以看出，5個(gè)樣品均有較明顯的熔融吸熱峰，熔融熱焓值在－17～－2J/g之間，溫度范圍在120～185℃。溫度較高，說明是PU彈性體中硬段的結(jié)晶熔融峰，且隨著醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加，吸熱峰的面積和熔融熱焓值的絕對(duì)值逐漸增大。這是因?yàn)榇碱悢U(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加，導(dǎo)致PU彈性體中硬段長(zhǎng)度的增加，有利于硬段聚集，有序排列程度提高，所以熔融熱焓值增加。軟段的結(jié)晶沒有在DSC曲線中顯示，分析原因可能是軟段和硬段存在一定的相容性，使得軟段的結(jié)晶受阻所導(dǎo)致。

同時(shí)，從表2還可以看出，5個(gè)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在－43～61℃之間，溫度較低，為軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tgs）。隨著醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加，PU彈性體中硬段的剛度下降，分子鏈柔順性變好，同時(shí)兩相分離程度增加，硬段進(jìn)入軟段的含量降低，提高了軟段分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，所以Tgs降低。硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tgh）沒有被儀器檢測(cè)到，可能是因?yàn)門gh的熱熔變化（ΔCp）很小所致。

圖1 不同醇類擴(kuò)鏈劑制備的PU彈性體的DSC曲線Fig.1 DSC curves for PU elastomer prepared by different types of alcohol chain extenders

表2 不同醇類擴(kuò)鏈劑制備的PU彈性體的熱性能Tab.2 Thermal performance of PU elastomer prepared by different types of alcohol chain extenders

從圖2可以看出，在290℃左右時(shí)，樣品質(zhì)量開始損失。在290℃以下時(shí)，1?！?＃樣品的TG曲線幾乎為水平直線，沒有發(fā)生熱分解以及質(zhì)量損失?？傮w看來，5個(gè)樣品均具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 不同醇類擴(kuò)鏈劑制備的PU彈性體的TG曲線Fig.2 TG curves for PU elastomer prepared by different types of alcohol chain extenders

同時(shí)從表3可以看到，隨著醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加，T5和T10逐漸增大，其溫度范圍在295～340℃之間，其中5＃樣品制備的PU彈性體的T5和T10的數(shù)值最高，分別達(dá)到了335℃和347℃，其熱穩(wěn)定性最好，表明醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加能有效提高PU彈性體的熱穩(wěn)定性。

表3 不同醇類擴(kuò)鏈劑制備的PU彈性體的TG數(shù)據(jù)Tab.3 TG data for PU elastomer prepared by different types of alcohol chain extenders

2.2 不同醇類擴(kuò)鏈劑對(duì)PU彈性體動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

從圖3可以看出，5個(gè)樣品在－25～125℃范圍之間均有明顯的平臺(tái)區(qū)，且平臺(tái)區(qū)的溫度范圍均較大。隨著醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加，平臺(tái)區(qū)的溫度范圍幾乎沒有變化。表明醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的變化對(duì)PU彈性體的使用溫度影響不大，均能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)使用，且保證性能的穩(wěn)定。

圖3 不同醇類擴(kuò)鏈劑制備的PU彈性體的彈性模量－溫度曲線Fig.3 Modulus－temperature curves for PU elastomer prepared by different types of alcohol chain extenders

同時(shí)，從圖3還可以看出，隨著醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加，平臺(tái)區(qū)的彈性模量逐漸升高。這是因?yàn)椋碱悢U(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加導(dǎo)致PU彈性體分子內(nèi)部—NH—、氫鍵含量降低，使得彈性模量下降，但是硬段聚集程度的增加，使得硬段與硬段之間的氫鍵含量升高，氫鍵鍵能增加，又對(duì)彈性模量的提高有利。所以綜合來說，隨著醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加，平臺(tái)區(qū)模量升高。從以上結(jié)論可以看出，硬段的有序排列程度對(duì)平臺(tái)區(qū)模量起主要影響作用。3?！?＃樣品的平臺(tái)區(qū)模量相差很小，此結(jié)果與圖1的DSC曲線得到的熔融熱焓值相對(duì)應(yīng)，它們的熔融熱焓值也較為接近，進(jìn)一步證明了PU彈性體分子內(nèi)部的硬段有序排列程度接近是導(dǎo)致平臺(tái)區(qū)彈性模量相差微弱的主要原因。

從圖4可以看出，5種樣品均存在明顯的tanδ峰，并且從樣品1＃到5＃，即隨著醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加，tanδ峰的高度降低，意味著能耗損失降低，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能提高。這是因?yàn)?，在總的硬段?shù)目不變的前提下，擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加提高了硬段的聚集能力和有序排列程度，兩相分離程度變大，硬段進(jìn)入軟段的含量降低。當(dāng)軟段分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)，與硬段之間的摩擦損耗降低，從而使得tanδ降低。這說明醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加能降低滯后損失，利于提高PU彈性體的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

圖4 不同醇類擴(kuò)鏈劑制備的PU彈性體的tanδ－溫度曲線Fig.4 Tanδ－temperature curves for PU elastomer prepared by different types of alcohol chain extenders

2.3 不同醇類擴(kuò)鏈劑對(duì)PU彈性體力學(xué)性能的影響

從表4可以看出，隨著醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加，拉伸強(qiáng)度與硬度均增大。這是因?yàn)殡m然MDI的含量隨著醇類擴(kuò)鏈劑中亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加而降低，稀釋了氨基甲酸酯的含量，導(dǎo)致氫鍵的含量下降，一定程度上降低了PU彈性體的拉伸強(qiáng)度和硬度，但是醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加也會(huì)使得PU彈性體中硬段長(zhǎng)度增加。雖然硬段過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致過分集中，不能均勻分布在軟段中，影響PU彈性體的力學(xué)性能，但是適當(dāng)增加硬段的長(zhǎng)度會(huì)提高硬段的聚集能力，增大兩相分離程度，提升氫鍵鍵能，使得拉伸強(qiáng)度和硬度增大。綜合以上因素，拉伸強(qiáng)度和硬度隨著醇類擴(kuò)鏈劑的亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加而提高?？傮w來說，5種樣品的斷裂伸長(zhǎng)率隨著醇類擴(kuò)鏈劑的亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加而增大，這是由于硬段的剛性下降，分子鏈柔順性增加所導(dǎo)致。

表4 不同醇類擴(kuò)鏈劑制備的PU彈性體力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of PU elastomer prepared by different types of alcohol chain extenders

3 結(jié)論

（1）隨著醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加，PU彈性體的Tgs降低，熱穩(wěn)定性增加，熱分解溫度均保持在290℃以上；

（2）醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加，有利于PU彈性體動(dòng)態(tài)力學(xué)性能提高，滯后損耗降低。均能夠在－25～125℃這個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)使用，而不導(dǎo)致性能損失；

（3）醇類擴(kuò)鏈劑亞甲基團(tuán)數(shù)目的增加有利于PU彈性體力學(xué)性能的提高，但通過1＃與5＃樣品對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PU彈性體的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和硬度分別只增加了3.7MPa、171%和5，總體來說，對(duì)力學(xué)性能影響不明顯。

［1］ 劉涼冰，溫衛(wèi)東，劉紅梅，等.PTMG/MDI體系聚氨酯彈性體的力學(xué)性能研究［J］.聚氨酯工業(yè)，2009，24（2）：13－16.

［2］ 劉涼冰.擴(kuò)鏈劑對(duì)PTMG/MDI體系聚氨酯彈性體的力學(xué)性能的影響［J］.聚氨酯，2009，（6）：56－58.

［3］ Zia K M，Barikani M，Bhatti I A，et al.Synthesis and Thermomechanical Characterization of Polyurethane Elastomers Extended with a，x－Alkane Diols［J］.Wiley Inter Science，2008，109：1840－1849.

［4］ 韓朝暉 ，王一中 ，余鼎聲.擴(kuò)鏈劑對(duì)水型聚氨酯乳液的影響［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，28（1）：48－51.

［5］ 謝富春，張玉清，朱長(zhǎng)春，等.二醇擴(kuò)鏈劑對(duì)聚醚聚氨酯彈性體性能的影響［J］.粘接，2006，27（3）：4－8.

Effect of the Number of Methylene Groups of Alcohol Chain Extender on Polyurethane Elastomer

JIN Hao1，LUO Jianxun1，MAO Lixin1＊，ZHANG Liqun1，2
（1.Key Laboratory on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Key Lab for Carbon Fiber ＆Funtional Polymer，Ministry of Education，Beijing 100029，China）

A polyurethane （PU）prepolymer was synthesized from 4，4′－diphenylmethane diisocyanate（MDI）and polytetramethylene ether glycol（PTMG），from which PU elastomers were prepared with three－unctional polyether polyols（330N）and different types of alcohol chain extenders.Thermal and dynamic mechanical properties of the PU elastomers were characterized through DSC，TG and DMTA.The effect of the number of methylene groups of alcohol chain extenders on properties of PU elastomers was studied.It showed that the Tgsand tanδdecreased，thermal stability and dynamic mechanical properties were enhanced，and tensile strength，elongation at break and hardness increased with increasing length of the alcohol chain extender.

polyurethane；elastomer；alcohol chain extender；thermal property；dynamic mechanical property

TQ323.8

B

1001－9278（2011）09－0025－04

2011－04－29

＊聯(lián)系人，237130223＠qq.com