N-甘氨酸基馬來(lái)酰胺酸對(duì)聚丙烯成核性能的影響

李星明，呂志平

（1.太原市塑料研究所，山西 太原030024；2.太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原030024）

N-甘氨酸基馬來(lái)酰胺酸對(duì)聚丙烯成核性能的影響

李星明1，呂志平2

（1.太原市塑料研究所，山西 太原030024；2.太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原030024）

采用N－甘氨酸基馬來(lái)酰胺酸（GMA）與4A分子篩復(fù)合改性聚丙烯（PP），研究了GMA改性PP（PP－GMA）、GMA和4A分子篩改性PP（PP－GMA－4A）的力學(xué)性能。通過(guò)差示掃描量熱儀、X射線衍射儀及偏光顯微鏡測(cè)試并表征了改性后PP的成核誘導(dǎo)效果及結(jié)晶形態(tài)。結(jié)果表明，改性后PP的結(jié)晶溫度明顯提高，球晶晶粒細(xì)化；PP－GMA－4A的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度較純PP分別提高了160%、47%、2%。

聚丙烯；N－甘氨酸基馬來(lái)酰胺酸；4A分子篩；結(jié)晶形態(tài)；力學(xué)性能

0 前言

PP作為一種通用熱塑性塑料，具有優(yōu)異的流動(dòng)性和加工性能，可采取擠出、注射、壓延等方式成型［1］，廣泛應(yīng)用于家電、汽車(chē)、化工、建筑、輕工、包裝等行業(yè)。但其缺點(diǎn)是易應(yīng)力開(kāi)裂、脆性高、沖擊強(qiáng)度差、熱變形溫度低。PP的性能主要是由晶型以及晶體的結(jié)構(gòu)形態(tài)決定。目前取得成果較多的方法是通過(guò)添加提高結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率的有機(jī)晶體作為成核劑，誘導(dǎo)產(chǎn)生β晶型、使球晶尺寸微細(xì)化，改善PP的結(jié)晶性能，大幅度提高沖擊強(qiáng)度等性能，最常見(jiàn)的成核劑有喹丫啶酮紅顏料、庚二酸/硬脂酸鈣、酰胺化合物等；或者采用無(wú)機(jī)粒子（如碳酸鈣、陶土、云母、滑石粉等）填充，改變PP的結(jié)晶狀態(tài)，提高其力學(xué)性能［2－7］。

本文采用合成的GMA作為PP成核劑，并與4A分子篩復(fù)配，研究其對(duì)PP綜合性能的影響，通過(guò)X射線衍射（XRD）研究PP的微晶尺寸變化，通過(guò)差示掃描量熱儀（DSC）研究了PP的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP粉料，PPH－XD－045，中國(guó)石油呼和浩特石化公司；

4A分子篩，直徑4.5 mm，堆積密度≥0.66 g/m L，山西榆次萬(wàn)嘉化工有限公司；

GMA，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向平行雙螺桿擠出機(jī)，CTE20，科倍隆科亞（南京）機(jī)械有限公司；

高速混合機(jī)，SHR－200A，福州通捷塑料機(jī)械有限公司；

DSC，Q100，美國(guó)TA儀器公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能拉力機(jī)，CMT4204，深圳新三思儀器設(shè)備有限公司；

XRD，Rigaku D/max－2500，日本理學(xué)株氏會(huì)社；偏光顯微鏡，DM4000M，德國(guó)萊卡公司；

熱變形維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀，XRW－300HB，承德考思科學(xué)檢測(cè)有限公司；

簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)儀，XCJ－500，承德試驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 樣品制備

將馬來(lái)酸酐和甘氨酸按1∶1混合加入燒瓶，再加一定量的水后，攪拌2～3 h，抽濾，晾干，即制得GMA。按表1分別取GMA和4A分子篩加入到等規(guī)PP粉料中，混合均勻后加入單螺桿擠出機(jī)，設(shè)置擠出機(jī)的溫度為200℃，制作成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表Tab.1 Test formula of PP

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 1633—2000測(cè)定樣品維卡軟化點(diǎn)，尺寸為3 mm×10 mm×10 mm，負(fù)荷為10 N，升溫速率為50℃/h；

取5～10 mg樣品，用DSC按GB/T 19466.3—2004測(cè)試樣品的熔融和結(jié)晶溫度，N2流速為50 mL/min；

按GB/T 1040.2—2006測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度，A型試樣，拉伸速率為（500±50）mm/min；

按GB/T 9341—2008測(cè)試彎曲強(qiáng)度，樣條尺寸為4 mm×4 mm×10 mm，彎曲速率為（5±1）mm/min；

XRD分析：銅靶，Kα射線，管流100 m A，管壓40 k V，掃描速度2（°）/min，步長(zhǎng)0.01°，掃描范圍10°～30°；

按GB/T 1043.1—2008測(cè)試簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，沖擊速率為3.8 m/s，最大沖擊能為15 J；

將適量樣品切成小粒置于載玻片上熔融，給予一定壓力，待自然冷卻后在偏光顯微鏡下觀察其晶體形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 GMA的熔融溫度分析

從圖1可以看出，GMA在192.8℃有一個(gè)熔融吸熱峰，表明其熔點(diǎn)為192.8℃，在加工溫度200～220℃下呈熔融狀態(tài)分散到PP中，根據(jù)其熔點(diǎn)可作為PP成核劑的有機(jī)晶體。

圖1 GMA的DSC熔融曲線Fig.1 DSC melting curve for GMA

2.2 XRD分析

由圖2可以看出，純PP具有典型α晶型PP的衍射峰特征，在10°～25°的2θ角范圍內(nèi)出現(xiàn)了5個(gè)主要衍射峰，分別位于14.1°，16.8°，18.4°，21.0°和21.8°處，依次對(duì)應(yīng)著（110）、（040）、（130）及交疊的（131）和（111）晶面產(chǎn)生的衍射。在添加0.3%的GMA后，其XRD圖譜與純PP相比，峰的位置沒(méi)有變化，證明PP的晶型沒(méi)有發(fā)生改變，但（040）晶面的衍射強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他幾個(gè)晶面的強(qiáng)度，說(shuō)明PP結(jié)晶沿（040）晶面法線方向生長(zhǎng)快，晶片呈現(xiàn)有序性排列。再繼續(xù)加入3%4A分子篩后，（040）晶面的衍射強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。另外從圖2還可以看出，在添加了GMA及3%的4A分子篩后，各衍射峰高度與純PP相比，都有不同程度的降低，證明加入GMA后PP結(jié)晶的晶粒細(xì)化。

圖2 改性PP的XRD圖譜Fig.2 XRD curves for modified PP

2.3 非等溫結(jié)晶性能

從圖3及表2可以看出，與單獨(dú)使用GMA相比，4A分子篩與GMA復(fù)合后，提高了PP的結(jié)晶溫度（Tc）、初始結(jié)晶溫度（Tonset）以及結(jié)晶度（Xc），Tonset與Tc的差值明顯減?。ù酥翟叫t表明結(jié)晶速率越快），因此加入4A分子篩明顯提高了PP的結(jié)晶速率［8］。

圖3 樣品的DSC結(jié)晶曲線Fig.3 DSC crystallization curves for the samples

表2 樣品的結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Crystallizing parameters of the samples

2.4 結(jié)晶形態(tài)表征

從圖4可以看出，PP的結(jié)晶是以α球晶為主，球晶尺寸大且不均勻。引入GMA后，形成的球晶尺寸明顯變小，分布均勻，相鄰球晶間無(wú)明顯界面，表明GMA具有促進(jìn)PP成核的作用，PP的球晶晶粒細(xì)化，加入4A分子篩后，PP的晶粒進(jìn)一步細(xì)化，這是由于分子篩的晶體表面也能夠誘導(dǎo)PP的成核，由照片的晶體形態(tài)變化可以推斷，PP－GMA－4A復(fù)合材料的力學(xué)性能會(huì)顯著提高。

圖4 樣品的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Polarizing micrographs for the samples

2.5 維卡軟化點(diǎn)

結(jié)合表2、3可以看出，PP中加入GMA可以提高結(jié)晶溫度，但結(jié)晶度相對(duì)減小，因而維卡軟化點(diǎn)相對(duì)也降低，說(shuō)明GMA的晶體表面對(duì)PP鏈的誘導(dǎo)結(jié)晶能力較弱，而加入無(wú)機(jī)粒子后結(jié)晶度顯著增加，維卡軟化點(diǎn)表現(xiàn)出提高的趨勢(shì)。

表3 樣品的維卡軟化點(diǎn)Tab.3 Vicat softening temperature of the samples

2.6 力學(xué)性能

從表4可以看出，隨著GMA及4A分子篩的加入，PP的幾項(xiàng)力學(xué)指標(biāo)發(fā)生不同程度的變化，加入GMA的PP的沖擊強(qiáng)度明顯提高，比純PP增加了64%。再加入3%的4A分子篩后，相對(duì)純PP沖擊強(qiáng)度增加了160%，彎曲強(qiáng)度增加47%，拉伸強(qiáng)度增加2%。結(jié)合圖4及結(jié)晶參數(shù)分析，添加GMA后PP沖擊強(qiáng)度之所以提高，主要有兩方面原因：一是PP結(jié)晶的晶粒細(xì)化，球晶與球晶之間界面模糊，在受到外力沖擊時(shí)不易形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致其抗沖擊強(qiáng)度增大；二是結(jié)晶度的降低，能夠提高沖擊強(qiáng)度。添加GMA和4A分子篩后大幅度提高了PP的沖擊強(qiáng)度的原因除了PP的球晶細(xì)化外，最主要的原因是加入部分分子篩后，在加工過(guò)程分子篩受熱時(shí)，吸附在其微孔內(nèi)的水蒸氣和空氣釋放出來(lái)，在PP內(nèi)部形成一定的微孔結(jié)構(gòu)，致使沖擊強(qiáng)度明顯提高，而對(duì)PP拉伸強(qiáng)度的影響變化不大，基本上維持在35 MPa附近。引入4A分子篩復(fù)合后能夠大幅度增加PP的彎曲強(qiáng)度，與引入其他無(wú)機(jī)粒子提高抗彎曲強(qiáng)度的機(jī)理相同。

表4 樣品的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of the samples

3 結(jié)論

（1）引入GMA或其復(fù)配4 A分子篩后，PP的沖擊強(qiáng)度分別提高了64%和160%；GMA及4A分子篩復(fù)配后，改性PP的彎曲強(qiáng)度明顯提高，增加了47%；

（2）引入GMA后，對(duì)PP球晶尺寸細(xì)化具有較明顯的作用，球晶分布均勻，相鄰球晶間無(wú)明顯界面，但對(duì)結(jié)晶度的影響不大；

（3）隨著4A分子篩的加入，明顯提高了PP的結(jié)晶速率；添加了0.3%GMA及3%4A分子篩后，各衍射峰高度與純PP相比，都有不同程度的降低，PP結(jié)晶的晶粒明顯細(xì)化。

［1］ 戈明亮，徐衛(wèi)兵.蒙脫土填充聚丙烯的結(jié)晶性能研究［J］.中國(guó)塑料，2002，16（2）：40－43.

［2］ 陳興江，羅 筑，劉一春，等.馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯與成核劑提高聚丙烯/滑石粉復(fù)合材料性能的研究［J］.塑料工業(yè)，2010，38（8）：59－62.

［3］ 秦亞偉，郭紹輝，馮嘉春，等.聚丙烯的β晶型及β成核劑的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)塑料，2006，20（3）：7－13.

［4］ 朱勝杰，陳占勛.成核劑對(duì)聚丙烯力學(xué)性能的影響［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2005，17（1）：55－57.

［5］ 覃一鋒，張師軍，張麗英.β成核劑改性均聚PP非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究［J］.合成樹(shù)脂及塑料，2010，27（5）：47－52.

［6］ 許越崢，張 林.聚丙烯成核劑的種類(lèi)作用及其最新研究進(jìn)展［J］.國(guó)外塑料，2005，23（2）：38－41.

［7］ 張友強(qiáng)，梁勇芳.聚丙烯成核劑的研究與發(fā)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2010，38（2）：85－88.

［8］ 黃兆閣，馮紹華，邱桂學(xué)，等.成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶形態(tài)和力學(xué)性能的影響［J］.塑料工業(yè)，2003，31（5）：41－51.

Effect of N－glycine Amide Maleic Acid on the Nucleation of PP

LI Xingming1，LüZhiping2
（1.Taiyuan Plastic Research Institution，Taiyuan 030024，China；2.Institute of Special Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）

Polypropylene（PP）was modified with N－glycine amide maleic acid（GMA）and GMA/4A，and the crystallization behavior and mechanical properties of the systems were studied using DSC，XRD，and PLM.The crystallization temperature increased remarkably and the spherulites became smaller through the modification.At the same time，the impact，flexural，and tensile strengths were improved by 160%，47%，and 2%，respectively.

polypropylene；N－glycine amide maleic acid；4A molecular sieve；crystal morphology；mechanical property

TQ320.66

B

1001－9278（2011）09－0034－04

2011－07－06

聯(lián)系人，103511131＠qq.com