蔗糖對漿料流變性能的影響

高磊 李瑞鋒 陳涵 郭露村

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009）

0 引言

膠態(tài)成型作為一種重要的高技術(shù)陶瓷成型工藝，主要應(yīng)用于制備可靠性高、形狀復(fù)雜的陶瓷部件。這種新型工藝的特征要求獲得固含量高、流變性好的漿料來提高陶瓷材料的結(jié)構(gòu)均勻性和可靠性。漿料流變性的影響因素很多，例如顆粒的尺寸、pH值、溫度、固含量、離子強度以及分散劑的種類和用量等，其中分散劑的種類及其用量是制約產(chǎn)品最終性能的關(guān)鍵。目前，用于制備高技術(shù)陶瓷漿料的分散劑有很多種，例如聚丙烯酸、羧甲基纖維素、六偏磷酸鈉、檸檬酸鈉等[1]。其中聚丙烯酸(PAA)是一種常用的高效分散劑，它主要通過靜電位阻穩(wěn)定機制來使得懸浮液穩(wěn)定[2-7]。另外，C.Schilling等[8]研究了糖類作為陶瓷添加劑對氧化鋁水基懸浮液流變性的影響，研究發(fā)現(xiàn)糖類分子通過提供空間位阻作用明顯提高水基氧化鋁懸浮液流變性，其中蔗糖在降低懸浮液屈服應(yīng)力[9]和漿料成型方面尤為有效[10]。

近來，很多研究表明將兩種或兩種以上的分散劑共同應(yīng)用于懸浮液中能夠很好地提高其穩(wěn)定性。Xiao等[11]研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對PAA穩(wěn)定的碳化硅懸浮液流變性的影響，同時添加PAA與PVP作為二元分散劑能夠使得碳化硅懸浮液獲得比單獨添加PAA或PVP更好的穩(wěn)定性。K.Esumi等[12]研究了二-（2-乙基己基）璜琥珀酸鈉（aerosol OT）與PVP在氧化鋁表面的吸附情況，與只含PVP的情況相比，aerosol OT與PVP之間的絡(luò)合作用明顯提高了PVP的吸附。Wang等[13]研究了蔗糖對聚丙烯酸穩(wěn)定的氧化鋯懸浮液流變性能的影響，蔗糖的添加能夠改善體系的流變性，但在固含量高的漿料中效果不明顯。

本研究的主要目的是通過添加小分子的蔗糖來提高PAA-H2O-Al2O3懸浮液的穩(wěn)定性。通過比較不同pH值、分散劑添加量、懸浮液的固相體積分?jǐn)?shù)以及離子強度下的懸浮液的粘度與屈服應(yīng)力等來考察蔗糖對聚丙烯酸-水基氧化鋁懸浮液流變性能的影響,并對其分散穩(wěn)定機理進(jìn)行了探討。

1 實驗

1.1 原料

圖1 p H5.0，P A A與P A A+s u c r o s e對A l2O3漿料流變性的影響Fig.1 Effect of PAA and PAA+sucrose on the rheological properties of Al2O3suspensions at pH5.0

原料：超細(xì)氧化鋁微粉是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%的 Al2O3。等電點為8.5，密度為3.9g/cm3。氧化鋁的粒徑用南京工業(yè)大學(xué)生產(chǎn)的NSKC－I離心式透射粒徑測定儀測定，約為0.53μm。

分散劑：采用的大分子分散劑是聚丙烯酸（南京霄科納米陶瓷技術(shù)開發(fā)有限公司），粘均分子量為8000～8500。小分子分散劑是蔗糖（隴西試劑有限公司），分子量為342.3。

1.2 漿料的制備

按一定比例將氧化鋁粉體、水、分散劑混合，分散劑根據(jù)干粉的重量百分比添加，混合后裝入含有瑪瑙球的聚乙烯罐中。調(diào)節(jié)pH值使用分析純的HNO3和NaOH，使用pHs-25型數(shù)字酸度計測量pH值。漿料在球磨機上混合24h待測。

1.3 流變性能的測試

氧化鋁懸浮液流變性采用美國Brookfield公司制造的Rheometery(R/S)型流變儀測定。測定不同剪切速率下對應(yīng)的剪切應(yīng)力和粘度，通過繪制剪切速率對剪切應(yīng)力、剪切速率對粘度的曲線來反映懸浮液的流變性。測試過程如下：首先在100s-1的剪切速率下將懸浮液放置2min，使?jié){料在儀器中分布均勻，靜置3min。測試時剪切速率在200s內(nèi)從0增加到300s-1，再在200s內(nèi)從300s-1降到0即可。

屈服應(yīng)力在流變學(xué)中是一個很重要的參數(shù)，來反映懸浮液的流變性能，屈服應(yīng)力的大小直接反應(yīng)顆粒間作用力以及懸浮液的穩(wěn)定性。實驗數(shù)據(jù)可用Casson模型[14]進(jìn)行回歸：

圖2 p H9.0，P A A和P A A+s u c r o s e對A l2O3漿料流變性的影響Fig.2 Effect of PAA and PAA+sucrose on the rheological properties of Al2O3suspensions at pH9.0

式中，τ為剪切應(yīng)力[Pa]；D為剪切速率[1/s]；τc為Casson屈服應(yīng)力[Pa]；ηc為Casson粘度[Pa.s]。

2 結(jié)果與討論

pH值是漿料流變性的一個重要影響因素，其主要影響分散劑在顆粒表面的吸附構(gòu)型和顆粒表面所帶電荷[15-16]。據(jù)文獻(xiàn)報道[17]，PAA以及Al2O3粉體都會受到pH值的影響。

圖1表示pH值為5.0，固含量為20vol%的Al2O3漿料的流變曲線?？梢钥闯?，蔗糖的添加明顯的改善了PAA-H2O-Al2O3的流變性。PAA在酸性條件下基本不能離解，從而無法產(chǎn)生靜電作用。此時，PAA大分子蜷縮的存在于體系中，但其較大的體積會使顆粒表面存在不能被大分子覆蓋的“裸露”區(qū)域。而小分子的蔗糖能夠很好的填充在未被PAA占據(jù)的顆粒的“裸露”區(qū)域內(nèi)，增加了體系的空間位阻作用，進(jìn)而提高了懸浮液的穩(wěn)定性。

圖2表示pH值為9.0，固含量為35vol%的Al2O3漿料的流變曲線。從圖中同樣可以看到蔗糖的添加很好的提高了漿料體系的流變性。在堿性條件下，PAA充分離解，構(gòu)型舒展，吸附在Al2O3顆粒的表面。但PAA分子之間由于靜電位阻斥力的作用，仍然會存在不能被PAA大分子占據(jù)的“裸露”的區(qū)域。小分子蔗糖的加入可以填充在這些“裸露”的區(qū)域，增加了空間位阻；同時其羥基可以和PAA離解的羧基以氫鍵結(jié)合進(jìn)一步增加了體系的空間位阻，從而使懸浮液穩(wěn)定性得到顯著的提高。

圖3 p H9.0，蔗糖含量對不同P A A含量的A l2O3漿料粘度的影響Fig.3 Effect of sucrose content on the viscosity of Al2O3 suspensions with different content of PAA at pH9.0

通過上述分析可以看出在酸性以及堿性條件下，蔗糖對PAA-H2O-Al2O3懸浮液的流變性都有明顯的改善。但由于酸性條件下Al2O3不易被分散，固含量20vol%的分散效果和堿性條件下35vol%的相當(dāng)。所以主要考慮在堿性條件下的不同添加量、固含量以及離子強度等因素對Al2O3漿料流變性的影響。

2.2 分散劑添加量的影響

圖3表示pH為9.0，剪切速率為55.13s-1時，蔗糖添加量對Al2O3漿料流變性的影響。從圖中可以看出，當(dāng)PAA量較少時，添加蔗糖可以明顯提高Al2O3漿料分散穩(wěn)定性。體系的粘度隨著PAA量的增加逐漸降低且其粘度變化隨著PAA量的增加越來越不明顯。當(dāng)PAA量一定時，隨著蔗糖含量的增加，漿料的粘度隨之降低。在PAA量為0.6%時，蔗糖加入量達(dá)到4wt%，粘度變化基本可以忽略。蔗糖作為可降解小分子可以和PAA復(fù)合分散來代替PAA單獨分散Al2O3漿料，從而達(dá)到較好的分散效果。

通過上述分析可以得出，蔗糖可以明顯提高PAAH2O-Al2O3懸浮液穩(wěn)定性，且其效果隨著體系中PAA量的降低而變得越明顯。

2.3 固含量的影響

固含量是影響懸浮液流變性的重要因素之一，在保持漿料pH值以及分散劑量不變的情況下，隨著固含量的增加，漿料的粘度也隨之增加。Wang[13]等研究了PAA以及PAA/Sucrose對不同固含量的ZrO2懸浮液的流變性的影響，發(fā)現(xiàn)固含量為20～35vol%時復(fù)合分散效果理想，但當(dāng)固含量達(dá)到40vol%時分散效果變差。

圖4 p H9.0，固含量對A l2O3懸浮液C a s s o n屈服值的影響Fig.4 Effect of solid loadings on the Casson yield stress of Al2O3suspensions at pH9.0

圖5 p H為9.0，離子強度對30 v o l%的A l2O3懸浮液C a s s o n屈服值的影響Fig.5 Effect of ionic strength on the Casson yield stress of Al2O3suspensions at pH9.0

圖4中的兩條曲線表示不同固含量條件下，PAA以及PAA/蔗糖對Al2O3懸浮液的屈服應(yīng)力對比。從圖中可以看到，蔗糖的加入使得漿料的屈服應(yīng)力明顯降低并且屈服應(yīng)力的差別隨固含量的增加而變得越來越顯著。當(dāng)固含量為25vol%時，漿料粘度較小，顆粒間的間距較大，蔗糖的加入對體系的流變性影響可以忽略。但隨著固含量的增加，體系中自由活動的水分子變少，漿料中粒子相互作用加強，間距變小，相對移動的阻力變大，漿料的流變性變差。其中蔗糖通過提供空間位阻穩(wěn)定機制來提高懸浮液的穩(wěn)定性，從而有助于高固含量的PAA-H2O-Al2O3體系的膠態(tài)成型。

圖6 酸性條件下P A A及P A A/S u c r o s e分散A l2O3的紅外譜圖Fig.6 FTIR spectra of Al2O3with PAA and PAA+sucrose in acid condition

2.4 離子強度的影響

DLVO理論中存在雙電層重疊時的靜電斥力和粒子間范德華吸引力，斥力占主導(dǎo)作用時，體系相對較穩(wěn)定[18]。Zeta電位是反映顆粒表面雙電層厚度和帶電情況，加入電解質(zhì)后會使得zeta電位減小，懸浮液的穩(wěn)定性降低。

圖5表示pH值為9.0，添加NaCl對單一和復(fù)合分散體系Casson屈服應(yīng)力的影響。從圖中可以看到隨著離子強度的增加，漿料的屈服應(yīng)力逐漸增大，懸浮液的穩(wěn)定性降低。這是因為電解質(zhì)屏蔽顆粒表面的電性[19]，同時還壓迫擴散層使其變薄[20]，這兩種情況都引起zeta電位的減小，降低體系的靜電位阻，懸浮液的流變性變差。同時還發(fā)現(xiàn)相同的離子強度下，PAA/sucrose分散體系的屈服應(yīng)力比單一PAA分散體系較小。因為蔗糖是非離子型的，在體系中通過空間位阻機制提高懸浮液的穩(wěn)定性，加入電解質(zhì)對其懸浮液流變性影響相對較弱。所以添加蔗糖的PAAH2O-Al2O3抗電解質(zhì)性能更好。

2.5 紅外表征

為了對添加蔗糖的PAA-H2O-Al2O3機制有更進(jìn)一步的了解，分別在酸性和堿性條件下作了紅外光譜分析。

圖6表示在酸性條件下，3390、3430是Al2O3表面羥基的伸縮振動峰，1380、1630分別是羧酸根離子的對稱和反對稱伸縮振動峰[21]，1070則是C-H-O鍵，峰值在400～1000之間是Al2O3基體的振動峰[22-24]。

圖7 堿性條件下P A A及P A A/S u c r o s e分散A l2O3的紅外譜圖Fig.7 FTIR spectra of Al2O3with PAA and PAA+sucrose in alkaline condition

圖7表示在堿性條件下，單獨添加PAA和PAA/ Sucrose復(fù)合的紅外譜圖，峰值在3390、3430是Al2O3表面羥基的伸縮振動峰，1390是羧酸根離子的對稱伸縮振動峰，峰值在1050、1070應(yīng)該是C-H-O鍵，Al2O3基體的振動峰在400～1000之間，峰值從1580移到1570是羧酸根離子反對稱伸縮振動峰在蔗糖的存在下和PAA之間形成的氫鍵[8]。

通過對紅外譜圖的分析發(fā)現(xiàn)：酸性和堿性條件下蔗糖分子主要是通過填充在沒有被大分子覆蓋的“裸露”區(qū)域增加了體系的空間位阻，而堿性條件下蔗糖分子還通過氫鍵和PAA結(jié)合進(jìn)一步增加了漿料的分散穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）在酸性和堿性條件下，蔗糖的添加能夠很好地提高PAA穩(wěn)定的Al2O3懸浮液分散穩(wěn)定性。將氧化鋁懸浮液的分散效果在酸性和堿性條件下進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)：漿料在堿性條件下具有更好的分散穩(wěn)定性。

（2）pH值為9.0時，PAA-H2O-Al2O3懸浮液的粘度隨著蔗糖含量的增加而逐漸降低，當(dāng)蔗糖含量大于4wt%時，懸浮液粘度趨于不變。其中蔗糖對低含量PAA（0.3wt%）下的懸浮液流變性能的提高尤為明顯。

（3）選擇蔗糖的添加量為4wt%，通過在不同固含量、離子強度條件下對比發(fā)現(xiàn)：對于固含量為25～40vol%的PAA-H2O-Al2O3懸浮液，蔗糖的加入都能提高其穩(wěn)定性，當(dāng)固含量為40vol%時，效果最為明顯；蔗糖和PAA共同分散的Al2O3懸浮液體系具有更佳的抗電解質(zhì)性能。

（4）通過紅外表征發(fā)現(xiàn)：蔗糖在酸性條件下主要是吸附在顆粒表面；而堿性條件下部分吸附在顆粒表面，部分與PAA以氫鍵結(jié)合。兩種情況都增加了體系的空間位阻，提高了Al2O3懸浮液的流變性。

1沈一丁,李小瑞.陶瓷添加劑.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:1～5

2 LEWIS J A.Colloidal processing of ceramics.J.Am.Ceram. Soc.,2000,83(10):2341～2359

3 CESARANO J,AKSAY A,BLEIER A.Stability of aqueous α-Al2O3suspensions with poly (methacrylic acid) polyelectrolyte.J.Am.Ceram.Soc.,1988,71(4):250～255

4李登好,郭露村.α-Al2O3-H2O-聚丙烯酸懸浮液流變性研究.硅酸鹽學(xué)報,2004,32(1):80～84

5李登好,郭露村.吸附途徑對α-Al2O3-H2O-PAA懸浮液流變性能的影響.無機材料學(xué)報,2004,19(4):948～952

6 DUPONT L,FOISSY A,MERCIER R,et al.Effect of calcium ions on the adsorption of polyacrylic acid onto alumina.J. Colloid Interface Sci.,1993,161:455～464

7 TOMITA Y,GUO LUCUN,ZHANG YAO,et al,Effect of temperature on the slurry characteristics and green bodies of alumina.J.Am.Ceram.Soc.,1995,78(8):2153～2156

8 SCHILLING C H,LI C,TOMASIK P,et al.The rheology of alumina suspensions:influence of polysaccharides.Journal of the European Ceramic Society,2002,22(6):923～931

9 SCHILLING C H,SIKORA M,TOMASIK P,et al.Rheology of alumina-nanoparticle suspensions: effects of lower saccharides and Sugar alcohols.Eur.Ceram.Soc.,2002,22(6): 917～921

10 KIM J C,SCHILLING C H,TOMASIK P,et al.Plasticizing dense alumina slurries with mono-and di-saccharides.Mater. Lett.,2000,42(4):221～224

11 XIAO CHUNXIA,GAO LEI,LU MINGJING,et al.Effect of PVP on rheological behaviors of aqueous SiC suspensions stabilized with PAA.Journal of Dispersion Science and Technology,Accepted.

12 ESUMI K,TAKAKU Y,OTSUKA H.Interaction between aerosolOT and poly (vinylpyrrolidone)on alumina. Langmuir,1994,10(9):3250～3254

13 WANG X,GUO L.Effect of sucrose on rheological properties of aqueous zirconia suspensions with polyacrylate.Powder Technol.,2007,186:107～112

14 Casson N.A Flow Equation for Pigment-oil Suspensions of the Printing Ink Type,Rheology of Disperse Systems. London:Pergamon Press,1959

15 LEONG Y K,SCALES P J,HEALY T W.Interparticle forces arising from adsorbed polyelectrolytes in colloidal suspensions.Colloids Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects, 1995,95:43～52

16 ANTHIYA D,NANDINI G,SUBRAMANIAN S.Effect of polymer molecular weight on the adsorption of polyacrylic acid at the alumina-water interface.Colloids Surf.A: Physicochem.Eng.Aspects,1998,133:157～163

17李登好,郭露村.pH對α-Al2O3-H2O-聚丙烯酸懸浮液穩(wěn)定性的影響.中國陶瓷工業(yè),2005,12(4):1～4

18江龍編著.膠體化學(xué)概論.北京:科學(xué)出版社,2002

19 VERMOHLEN K,LEWANDOWSKI H,NARRES H D,et al. Adsorption of polyelectrolytes onto oxides-the influence of ionic strength,molar mass,and Ca2+ions.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2000,163: 45～53

20周祖康,顧惕人,馬季銘.膠體化學(xué)基礎(chǔ).北京:北京大學(xué)出版社,1987

21刑存章,于躍芹.有機化學(xué).濟南:山東大學(xué)出版社,2001

22劉銀,張明旭.高能球磨氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)和紅外光譜分析.安徽理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2008,28(4):62～64

23李莉娟,孫鳳久,樓丹花,等.納米氧化鋁的晶型及粒度對其紅外光譜的影響.功能材料,2007,38(3):479～484

24趙春芳,尹正勇,李波.α型氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)對紅外光的影響.光譜實驗室,2007,24(3):341～344