莫來石基復合材料研究進展

陳樹剛 馬青松 劉衛(wèi)東 劉海韜,

(1.國防科技大學新型陶瓷纖維及其復合材料國防科技重點實驗室，湖南長沙410073；2.國防科技大學高超聲速沖壓發(fā)動機技術重點實驗室，湖南長沙410073)

0 引 言

莫來石陶瓷具有優(yōu)異的高溫力學性能、抗蠕變性能、抗熱震性能以及化學穩(wěn)定性等，其最顯著的優(yōu)勢是強度和韌性隨著溫度的升高而增加，在1300℃時的強度和韌性是室溫時的1.7倍，1500℃時強度保留率可以達到90%以上[1]。因此，莫來石陶瓷被認為是一種非常理想的高溫結構材料，在熱防護領域中有著廣闊的應用前景。此外，莫來石陶瓷還具有優(yōu)異的電學和光學性能，諸如寬頻的紅外和雷達波透過性等，可用于電子封裝、紅外透波、高溫光學窗口等領域[2]。上述特性使得莫來石陶瓷受到了廣泛關注，并已在某些方面獲得成功應用。

但是莫來石陶瓷常溫力學性能不佳，尤其是斷裂韌性只有2MPa·m1/2左右，成為制約該材料實用化的一大障礙，而復合材料的可設計性為這一問題提供了解決方向。莫來石基復合材料近年來的研究目標是減少固有脆性，改善機械性能。為此采用了多種方法對莫來石進行補強和增韌，并已取得了良好的效果，其中主要的方法是添加第二相，如顆粒、晶須、纖維等進行改性。根據(jù)第二相在基體中的分布形態(tài)，可以將增強體分為非連續(xù)相和連續(xù)相。

1 非連續(xù)相增強莫來石

顆粒、晶須、短切纖維等增強體在基體中的分布不連續(xù)，它們在制備方式、性能改進方面具有一些共同的特點。在20世紀80年代，莫來石的改性主要采用顆粒作為第二相，所用顆粒主要為SiC、ZrO2和Al2O3。90年代出現(xiàn)的單晶晶須缺陷少，強度高，長徑比大，對莫來石基體的增強作用比顆粒要好，主要以SiCw晶須為主，或用莫來石晶須增強莫來石Muw/Mullite。短切纖維類似于晶須，主要有C、SiC、Al2O3纖維等。

1.1 制備方法

顆粒增強莫來石的制備方法主要是固相燒結，將莫來石或Al2O3+SiO2粉體與增強相顆?；旌虾蟪尚蜔Y。影響燒結的主要因素包括粉料的粒徑、混合均勻程度、燒結溫度等。為了提高致密度，可以采用多種方法進行改進：（1）改進燒結方式，隨著輔助燒結手段的進步，先后出現(xiàn)了常壓、熱壓、微波輔助燒結[3]以及放電等離子燒結 (spark plasma sintering,SPS)[4]、高溫自蔓延反應燒結(Self-propagating high-temperature synthesis,SHS)[5]等手段。（2）減小粒徑，提高混合均勻性，為此可以用化學法代替機械混合。機械混合操作簡便，但混合均勻度不夠，燒結溫度較高，產品性能受到影響[6]。化學法包含水解沉淀法或溶膠-凝膠法，得到的粉料粒度更細、混合度更好，對于提高反應活性、促進燒結有良好的作用[7]。Wang等人[8]采用硅溶膠+硝酸鋁共沉淀的方法制備了細化的微粉，1250℃即可燒結形成莫來石，1550℃致密度可達98.5%。（3）采用添加燒結助劑，常用的燒結助劑有Y2O3[9]、V2O5[10]、Sc2O3[11]等。四是采用瞬態(tài)粘性流動燒結(Transient Viscous Sintering，TVS)或添加莫來石晶種[12]形成活化中心，降低燒結活化能。TVS法是在Al2O3粉料表面包覆一層液相或膠體SiO2，經過熱處理形成復合涂層粉料進行燒結。燒結時表面SiO2層溶解形成液相可以使材料迅速致密化且缺陷較少。Flavio Griggio[13]研究了納米Al2O3顆粒+硅樹脂的晶化動力學，發(fā)現(xiàn)硅樹脂分解后形成SiO2包覆于Al2O3顆粒表面，其反應活化能低于一般的粉體燒結和先驅體方法，在1300℃下即可以實現(xiàn)致密化。

SiCw/Mullite復合材料的制備類似于SiCp/Mullite，大多采用固相反應＋熱壓燒結的方法[14]。而Muw/ Mullite復合材料一般采用自生晶須法，其作用機理是首先制備Al2O3和SiO2細粉的均勻混合物，在此基礎上添加氟化物，進行晶須生長催化處理，最后實現(xiàn)致密化[15]。短切纖維增強莫來石基復合材料主要也是常規(guī)陶瓷粉末方法，此外還有溶膠浸漬[16]、電泳沉積法[17]等。

1.2 增韌機制與性能水平

顆粒增強莫來石的增韌機制可以分為相變型增韌和非相變型增韌，前者主要指ZrO2顆粒，應力誘發(fā)相變是主要作用，體積膨脹可達5%，產生良好增韌效果。Hamidouche等人[18]研究了ZrO2,p/Mullite的熱機械行為，發(fā)現(xiàn)其斷裂強度在1000～1100℃時由170MPa提升到235MPa，斷裂韌性提升到室溫時的兩倍，KIc為4MPa·m1/2，且呈現(xiàn)良好的抗熱震性和抗蠕變性。后者如SiC顆粒，其增韌的原因是顆粒和基體的模量的失配，由此產生殘余應力增韌、微裂紋增韌、界面增韌等效果。近年來，納米陶瓷的研究較多，晶粒細化后由于界面的增加，會大大延長裂紋擴展路徑，對韌性的改善較為明顯[19,20]。

短纖維、晶須和最近出現(xiàn)的納米管作為增強體添加后，材料破壞的過程類似，包含基體裂紋、界面脫粘、晶須拔出，主要增韌機制為晶須橋聯(lián)、裂紋偏轉和晶須拔出等。由于長徑比增加，尺寸減小，缺陷減少，對材料的改性也越為明顯。但是添加后對強度的改善作用高于對韌性的作用，可能是界面反應阻礙了裂紋偏轉和晶須的拔出行為。Tian等人[23]研究了熔體浸漬的SiCsf/Mullite室溫至1500℃的斷裂強度，SiCsf含量為75%時，空氣中室溫斷裂強度為350MPa。Huang等人[21]采用SPS燒結制備SiCw/Mullite，SiC晶須在莫來石基體中分布較為均勻，含量為30vol%時強度可達570MPa，韌性達4.5MPa·m1/2。Wang等人[24]以多壁碳納米管(Multi-walledCarbonNanotubes，MWNTs) +Al2O3+SiO2粉體熱壓燒結制備了多壁碳納米管增強莫來石，當MWNTs的含量為50vol.%時斷裂韌性為3.615MPa·m1/2，比單體莫來石提升10%；彎曲強度為512MPa，提升78%。

總體而言，非連續(xù)相增強莫來石強度提升明顯，但是韌性的絕對值仍然較低，增強體的分散均勻性難以控制；晶須、短纖維與基體的界面反應對材料韌性影響較大，需要研究調控機制；納米復相陶瓷的出現(xiàn)為顆粒增強的方法提供新的前景，但是如何控制納米相的粗化以及復雜構件的成型問題仍需進一步研究。

2 連續(xù)纖維增強莫來石

20世紀70年代高性能纖維的出現(xiàn)為陶瓷基復合材料的發(fā)展打開了新的局面。連續(xù)纖維強韌化是目前效果最為顯著的一種方法，它不僅能夠顯著改善基體強度和韌性，而且適合于成型復雜構件，是近年來的研究熱點。連續(xù)纖維增強莫來石體系包括非氧化物的SiCf/Mullite、Cf/mullite和氧化物的Al2O3,f/Mullite、Muf/Mullite等。

2.1 制備方法

連續(xù)纖維增強莫來石一般采用浸漬的方法來進行制備，根據(jù)使用形態(tài)—無緯布、編織布和三維編織體—主要分為泥漿浸漬、先驅體浸漬裂解（PIP）和化學氣相滲透（CVI）等，同時可以采用其他措施進行輔助，如加壓、振蕩、電泳沉積等[24,25]。

（1）漿料浸漬法

這種方法主要適用于無緯布和編織布的層合結構。連續(xù)纖維束絲或編織布經過陶瓷微粉和粘合劑配成的漿料纏繞后烘干裁剪，在模具中疊層，然后熱壓燒結。熱壓溫度和壓力對性能影響顯著，熱壓溫度應接近或略高于玻璃相軟化點，有助于粘性流動和致密化[26]。

（2）先驅體浸漬裂解

這種方法將三位編織的預制體浸漬有機先驅體，經過高溫裂解轉化成為陶瓷基體，采用的原料一般有Si(OC2H5)4和Al(NO3)3等[27]。這種方法不受加壓條件限制，可制備復雜形狀構件；而且熱解溫度較低，纖維損傷較小。缺點為效率低，需反復浸漬裂解。

（3）化學氣相滲透

這種方法將編制體置于反應源氣體中，在沉積溫度下發(fā)生分解或化學反應沉積在骨架間隙中，體系一般有AlCl3-SiCl4-H2-CO2等[28]。由于制備效率低，這種方法在復合材料中主要用于制備較薄的結構或膜材料，或者作為輔助致密化手段。

2.2 增韌機制與性能水平

連續(xù)纖維增韌的主要機制包含纖維橋聯(lián)、裂紋偏轉和纖維斷裂、拔出等。纖維編織方式及取向對于材料機械性能影響明顯，需要結合構件的承載方式進行設計[29]。

非氧化物纖維有碳纖維和碳化硅纖維等，一般具有較高的耐溫性，強度和剛度也較高。陳照峰等人[30]采用PIP結合CVI方法制備了三維Cf/Mullite，其彎曲強度為245MPa，斷裂韌性為15MPa·m1/2，相比單體莫來石增韌作用明顯。Hirata等人[31]采用Si-Ti-C-O纖維增強莫來石，其強度隨溫度升高而上升，在1700℃時達到480MPa。

但是非氧化物纖維抗氧化性不夠，在空氣中加熱時纖維會發(fā)生氧化損傷，解決方法一般是制作纖維涂層進行保護。Cinibulk等人[32]測試了LaPO4涂層包覆的SiC纖維在低氧分壓下的高溫強度，發(fā)現(xiàn)在1300℃下涂層穩(wěn)定，纖維強度沒有下降。

氧化物纖維目前廣泛應用的是美國3M公司的NextelTM纖維。高溫下限制材料穩(wěn)定性的主要因素是SiO2液相的產生以及纖維損傷。一種解決方法是開發(fā)新的纖維[33]，但是在更好的纖維應用前，采用超化學計量比的莫來石（富Al2O3）可以減少SiO2的形成。另一種方法是制備涂層保護纖維。Fair等人[34]采用多孔LaPO4涂層保護NextelTM610和NextelTM720纖維，它們在1200℃時的強度仍可達到2.9GPa和2.0GPa，沒有強度損失。

一般來講，基體的致密度越高強度也越高，同時對纖維起到保護作用。但是對于氧化物纖維增強莫來石而言，制備過程溫度不能過高，防止纖維損傷；但溫度低又很難實現(xiàn)基體的高致密化。有鑒于此，20世紀90年代出現(xiàn)的連續(xù)纖維增強多孔基體設計是一種另辟蹊徑的想法。多孔基體本身強度較弱，不會將裂紋由基體傳到纖維造成損傷，由細孔實現(xiàn)裂紋的偏轉、尖端應力松弛、阻礙裂紋擴張，達到增韌效果。Weaver等人[35]模擬測試了多孔基體的界面斷鍵能和滑移應力，發(fā)現(xiàn)和纖維涂層的作用相近。

多孔基體具有良好的斷裂韌性和抗熱震、抗蠕變性，同時不需要制備界面相和基體的高致密化，工藝簡單，因此得到廣泛關注[2]。制備過程中可以通過浸漬次數(shù)、燒結溫度等控制氣孔率、孔徑及分布等實現(xiàn)對材料性能的調控。Mattoni等人[36]研究了氣孔率對NextelTM720/Mullite的性能的影響，浸漬次數(shù)增加（2次→10次），氣孔率降低，應力集中導致面內彎曲強度降低（230MPa→80MPa），層間剪切強度降低（12MPa→8MPa），韌性降低。Kostopoulos等人[37]比較了碳涂層的NextelTM720纖維增強致密莫來石基體和無涂層的多孔基體的機械性能，通過增強體的編織形式、制備溫度機制的調控，后者強度為155.1MPa，模量為78.2GPa，超過前者（強度111.3MPa，模量80.1GPa）。

2.3 界面分析

為了實現(xiàn)纖維和基體的弱界面結合，莫來石基體致密程度高時往往需要引入界面相，阻礙界面結合和界面反應。界面材料一般歸于以下幾類：易解理材料、低韌性材料、多孔或“逃逸”材料[38]。

（1）易解理界面相

石墨、六方BN等化合物易發(fā)生解理破碎，作為界面相時可以實現(xiàn)弱結合，起到增韌作用。石墨和BN是非氧化環(huán)境下優(yōu)良的界面相，但是氧化環(huán)境下不適合，而且使用溫度一般低于1200℃[39]；鋁酸鹽等氧化物界面相由于熱穩(wěn)定性以及和莫來石的融合問題，應用也受到限制[40]。

（2）低韌性界面相

SnO2、LaPO4、CaWO4等材料由于與莫來石的粘附性不強，或者界面相本身強度不足，裂紋可以在界面處實現(xiàn)偏轉，達到增韌效果。尤其是獨居石LaPO4系列研究較多[41,42]。

（3）逃逸/多孔相

逃逸材料是個簡單而有效地想法，如碳涂層在高溫時氧化形成CO2后逃逸，會在基體和纖維之間形成一條窄溝或多孔相，起到消耗裂紋擴展能、增加韌性的作用[43]；采用ZrO2作為涂層形成多孔界面相，也能夠實現(xiàn)增韌作用[44]。

3 結束語

莫來石具有優(yōu)良的性能，在高溫工程陶瓷領域有著廣泛的應用前景。為了改善其室溫力學性能不佳的狀況，可以采用多種第二相形式進行增強改性：

（1）采用非連續(xù)性第二相，如ZrO2或SiC顆粒或晶須進行增強，強度有明顯提升，但是韌性并沒有明顯突破，需要在制備工藝上進行研究，改進增強體的分散性以及與基體的結合，控制納米相的粗化。

（2）采用連續(xù)纖維增強是最接近實際應用的一種方式，也是近期內研究的主要方向。研發(fā)耐溫性更好的氧化物纖維是一直的努力方向；界面選材和設計是改進現(xiàn)有體系性能的有效方式；多孔基體是一種新穎的形式，但是在性能上仍需有所提高。

（3）制備工藝是各種增強方式都需要研究和改進的，非連續(xù)型第二相的分布均勻性、復雜構件的成型問題，連續(xù)型增強的效率和成本問題，這些都將在今后的研究中占有越來越重要的地位。

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