碳化硅泡沫陶瓷的制備工藝研究進展

陳璐 黎 陽 劉衛(wèi),2

0 引言

泡沫陶瓷是一種形貌上象泡沫狀的多孔陶瓷，它是繼普通多孔陶瓷、蜂窩多孔陶瓷之后，最近發(fā)展起來的第三代多孔陶瓷產(chǎn)品。這種高技術(shù)陶瓷具有三維連通孔道[1]。其特點是：具有很高的氣孔率，比表面積大，流體通過時，和流體的接觸效率高，壓力損失小，耐高溫，化學性能穩(wěn)定。

碳化硅泡沫陶瓷的發(fā)展始于20世紀70年代。作為一種內(nèi)部結(jié)構(gòu)中有很多孔隙的新型無機非金屬過濾材料，碳化硅泡沫陶瓷具有重量輕、強度高、耐高溫、耐腐蝕、再生簡單、使用壽命長及良好的過濾吸附性等優(yōu)點。在冶金、化工、環(huán)保、能源、生物等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景[2-3]。目前碳化硅泡沫陶瓷主要用于熔融金屬過濾，多孔介質(zhì)燃燒器，高溫煙氣處理以及中高溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)。

傳統(tǒng)的碳化硅泡沫陶瓷制備工藝復雜，其主要以碳化硅粉體與流變劑、粘結(jié)劑體系、燒結(jié)助劑等共混制成漿料，進而與有機泡沫模版浸漬，最后經(jīng)干燥、排除有機物等工序燒成得到碳化硅泡沫陶瓷。由于碳化硅屬于共價鍵很強的化合物，自擴散系數(shù)小，導致碳化硅泡沫陶瓷的燒結(jié)溫度較高，即使在加入燒結(jié)助劑的情況下其燒成溫度也高于1600℃，而燒結(jié)助劑的引入也不利于制備Si/C物質(zhì)量比相近的碳化硅泡沫陶瓷。過高的燒結(jié)溫度會生成大量的方石英相，從而在以后的冷卻過程中出現(xiàn)微裂紋，影響材料的強度。為了促進燒結(jié)，需要加入燒結(jié)助劑，常用的燒結(jié)助劑有氧化鋁、莫來石、氮化硅、金屬等，由于不同燒結(jié)助劑的加入，碳化硅泡沫陶瓷的應用范圍更加廣泛。

本文主要對碳化硅泡沫陶瓷的制備工藝進行綜述，并針對目前的不足提出了今后的發(fā)展方向。

1 碳化硅泡沫陶瓷材料的制備工藝

近年來，人們開發(fā)了多種SiC泡沫陶瓷的制備工藝，主要包括添加造孔劑法、發(fā)泡法、有機泡沫浸漬法等。

1.1 有機泡沫浸漬法

有機泡沫浸漬法是Schwartzwalder和Somers在1963年發(fā)明的[4]，以有機泡沫為骨架，浸漿后干燥，然后高溫燒成，在燒成過程中，有機物燃燒揮發(fā)，留下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的陶瓷體。它的特殊的地方是它將制備好的漿料均勻地涂覆在具有開孔三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)的有機泡沫體上，這樣干燥后燒掉有機泡沫，就能得到網(wǎng)眼型的孔隙。采用有機泡沫浸漬法制備碳化硅泡沫淘瓷是目前工業(yè)化生產(chǎn)使用最廣泛的方法，水基漿料的使用對于降低成本和環(huán)保都發(fā)揮了積極的作用。該工藝具有工藝簡單，制造成本低，工藝過程易控制，制品具有高開孔孔隙度且氣孔相互貫通等優(yōu)點。

但該工藝的缺點也很突出，有機泡沫和水基漿料之間沒有良好的兼容性，因此，若不進行一定的加工過程，掛漿陶瓷坯體后有很多的有機泡沫將出現(xiàn)孔筋裸露、涂蓋不平等缺陷，直接影響制備出的碳化硅泡沫陶瓷的力學性能。為了改善這一問題，國內(nèi)外學者做了很多研究工作。對于碳化硅泡沫陶瓷來說，進行液相滲硅、改進燒結(jié)工藝或者增加掛漿量都能夠提高它的強度。目前應用得比較廣泛的是增加掛漿量，也即是在陶瓷漿料中加入分散劑、粘結(jié)劑、漿料表面活性劑和流變劑等一些添加劑，以增加有機泡沫對漿料的粘附。如Washbourne[5]、Blome[6]加入硅酸鋁短纖維；Hargus[7]等人在有機泡沫浸漬前對其表面噴涂有機纖維；劉巖等[8]加入羧甲基纖維素(CMC)。還可以通過表面活化劑來活化有機泡沫表面，降低其表面能，從而增加有機泡沫粘附的漿料量。比如Ravault等[9]采用高分子絮凝劑丙烯酰胺、聚乙亞胺，或有機單體乙醇胺涂覆在有機泡沫表面，在一定條件下聚合形成聚合物層來改善漿料與泡沫的相容性。還可以通過在泡沫陶瓷中滲入其它的物質(zhì)以填補有機泡沫孔筋經(jīng)過高溫燒結(jié)而揮發(fā)后留下的孔洞。

1.2 發(fā)泡法

發(fā)泡法是通過向陶瓷組分中添加有機或無機化學物質(zhì)作為發(fā)泡劑，通過化學反應形成揮發(fā)性氣體，干燥后制得碳化硅泡沫陶瓷。Sundeman和J.Viedt[10]用CaC2、Ca(OH)2、Al2(SO4)3和H2O2作發(fā)泡劑，于1973年率先發(fā)明了發(fā)泡技術(shù)。該工藝首先在模具上放置經(jīng)過預處理的粘土球形顆粒，然后在氧化氣氛下加熱，加熱溫度為900～1000℃，在壓力作用下粘土顆粒能夠相互粘結(jié)，當粘土顆粒內(nèi)部有足夠的熱量時，材料發(fā)泡就填充了整個模具，再冷卻后就能制備出泡沫陶瓷材料。

但發(fā)泡法對原料的要求比較高，而且有工藝條件不易控制等缺點。在制備過程中，發(fā)泡劑選擇非常關(guān)鍵。要控制制品的性能，必須調(diào)整陶瓷料漿中各成分的比例或者發(fā)泡劑的種類。對發(fā)泡的陶瓷懸浮體進行凝固如凝膠澆注[11]、溶膠-凝膠[12]等技術(shù)才能使泡沫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并使泡沫有一定的使用壽命。決定發(fā)泡劑與坯料能否充分混合的重要因素之一是發(fā)泡劑的顆粒大小，發(fā)泡劑顆粒度越細，發(fā)泡劑在坯料中的分散度就更能得到提高，就更能確保材料的均勻發(fā)泡。

利用發(fā)泡工藝可以得到高孔隙率 (40%～90%)、高強度的碳化硅泡沫陶瓷材料?？讖匠叽缭?0μm～2mm。采用該法更容易制得一定形狀、組成和密度的泡沫陶瓷，而且還可以制備出小孔徑的閉口氣孔。任雪潭等[13]將粒狀樹脂堆積起來，使陶瓷料漿流入粒狀樹脂所形成的空隙中，干燥成形，孔徑可由粒狀樹脂的粒徑來決定。

1.3 添加造孔劑法

添加造孔劑法是將造孔劑加入陶瓷配料中，在坯體孔隙中讓造孔劑占據(jù)一定的空間，再經(jīng)過燒結(jié)，然后造孔劑離開坯體，原來所占據(jù)的空間就變成了氣孔，以此來制備碳化硅泡沫陶瓷[14]。這個過程類似于普通陶瓷工藝技術(shù)。但和普通陶瓷工藝技術(shù)相比，碳化硅泡沫陶瓷的燒結(jié)過程不容易通過調(diào)整燒結(jié)溫度和時間的方法來控制燒結(jié)產(chǎn)品的孔隙率和強度。燒結(jié)溫度過高，孔隙率低；燒結(jié)溫度太低，產(chǎn)品的強度低，這樣就達不到既有高孔隙率，又有很好的強度的要求了。而采用添加造孔劑的方法就可以避免這種缺點，用這個方法制備的泡沫陶瓷，孔隙率一般在50%以下。

該工藝的缺點是難以制取高氣孔率制品，氣孔分布均勻性較差，對造孔劑的分散性要求比較高。使用該工藝關(guān)鍵在于造孔劑種類和用量的選擇，以及在基料中的均勻分布性。造孔劑加入的目的在于增加孔隙度，它必須滿足以下要求：在加熱過程中或燒結(jié)后易于排除，并且排除后在基體中無有害殘留物，且不與基體反應。造孔劑可分為無機和有機二類。無機造孔劑主要有(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4Cl等高溫可分解鹽類，其成形方法主要有擠壓、模壓、粉料澆注和注射等。用該工藝可以制備形狀復雜的泡沫陶瓷制品可分解化合物，比如coal fines、Si3N4等。有機造孔劑主要指高分子聚合物、天然纖維和有機酸，如Polystyrene、CO(NH2)2、(C6H10O5)n、(C2H4O)n、C10H8等。造孔劑顆粒的大小和形狀決定了氣孔的大小和形狀，一般在低于基體陶瓷燒結(jié)的溫度下，造孔劑就會分解或揮發(fā)，所以在較低溫度下形成的微孔會在高溫燒結(jié)時封閉，導致滲透性能降低。

采用熔點較高而又可溶于水、酸或堿溶液的各種鹽或化合物做為造孔劑可以克服這些缺點，這類化合物特別適用于制備玻璃質(zhì)較多的泡沫陶瓷，因為它們在燒結(jié)溫度下不熔化、不分解、不燒結(jié)、不與基體反應。利用添加造孔劑法可以制備形狀復雜的泡沫陶瓷制品，但制品氣孔分布的均勻性較差。王海[15]利用單一分散的PMMA為造孔劑，利用高分子懸浮技術(shù)來制備，孔徑尺寸通過改變造孔劑尺寸來控制，孔隙率通過改變造孔劑和陶瓷顆粒的比例來控制。

1.4 液相滲硅法

液相／氣相滲硅法是在高溫下將含有Si的液相或氣相前驅(qū)體，如熔融Si、SiO2溶膠、Si蒸氣和氣相SiO滲入到木炭模板中，經(jīng)高溫反應形成SiC泡沫陶瓷。氣相滲硅反應法需要較高的溫度和較長的反應時間，而溶膠浸漬／碳熱還原法制備的材料強度較低。與這些制備方法相比，液相滲硅法是一種低成本、快速制備生物形態(tài)SiC泡沫陶瓷的方法。其優(yōu)點是可以獲得低密度的SiC復合材料，力學性能較好，可實現(xiàn)凈尺寸成型。羅民[16]等人以櫸木木炭為生物碳模板，經(jīng)高溫液相滲硅反應，通過控制不同的排硅時間，得到了孔隙率在16%～32%的SiC生態(tài)陶瓷。Amirthan[17]等人以棉纖維為模板，通過液相滲硅工藝制備了纖維狀Si/SiC復相陶瓷，研究了材料的顯微硬度,斷裂韌性和彎曲強度。

1.5 反應燒結(jié)法

近幾年采用無壓燒結(jié)方法制備碳化硅泡沫陶瓷，該方法需要很高的燒結(jié)溫度（2000℃以上），還需添加助燒劑，因而影響了材料的高溫性能，限制了泡沫陶瓷材料的應用。為解決這些問題，王麗珍[18]研究了反應燒結(jié)法制備SiC泡沫陶瓷。將經(jīng)過預處理，孔筋間的隔膜已經(jīng)去除后的聚氨酯泡沫做為母體，把SiC粉與高聚物樹脂按7∶3的比例配合制得漿料，用漿料浸漬聚氯酯泡沫，再經(jīng)固化，熱解，得到C/SiC泡沫陶瓷預制件，然后與熔融硅反應，制備出三維網(wǎng)狀骨架的SiC泡沫陶瓷。該方法制得的碳化硅泡沫陶瓷比表面大，氣孔率高（可達80～90%），和流體的接觸效率高，耐腐蝕性和抗熱震性好，強度高，無需任何添加劑和助燒劑。高溫性能不退化，具有優(yōu)異的耐熱、沖擊性和抗熱震性，且生產(chǎn)工藝簡單，成本低。但反應溫度還是比較高，在1600℃左右。

1.6 復合法

復合法是將各種成型技術(shù)相結(jié)合而開發(fā)出的新工藝，是目前SiC泡沫陶瓷研究的熱點。

Zhu[19]等人采用有機前驅(qū)物涂覆在有機泡沫體表面的方法制備泡沫陶瓷；或是用溶膠一凝膠代替陶瓷漿料浸漬有機泡沫，將溶膠涂覆于有機泡沫體所制備的產(chǎn)品。

況敏[20]等人在以SiC為主要成分的料漿中加入ZrO2和硼酸鋁晶須，采用有機泡沫浸漬法，在l200℃燒結(jié)制備出SiC泡沫陶瓷。并測定出不同ZrO2和硼酸鋁晶須含量樣品的抗彎強度、熱震次數(shù)。實驗結(jié)果表明，SiC泡沫陶瓷的抗彎強度及抗熱震性能隨ZrO2和硼酸鋁晶須的加入量的增加呈先上升后下降的趨勢。在ZrO2的加入量為l6.4%，硼酸鋁晶須的加入量為5%時，SiC泡沫陶瓷的抗彎強度和熱震性能都最佳，其抗彎強度高達1.97MPa，熱震循環(huán)次數(shù)可達8次。

2 新型制備工藝展望

傳統(tǒng)的碳化硅泡沫陶瓷制備工藝復雜、周期長、燒結(jié)溫度高、引入雜質(zhì)多、性能不穩(wěn)定等缺陷給其廣泛應用帶來了局限性。新型的碳化硅泡沫陶瓷制備工藝具有工藝簡單，性能穩(wěn)定等優(yōu)點，但燒結(jié)溫度普遍過高（均在1600℃以上）。目前，迫切需要開展低溫快速燒結(jié)技術(shù)的研究。

近年來，國內(nèi)外學者采用有機先驅(qū)物涂覆在有機泡沫體的表面的方法制備碳化硅泡沫陶瓷。1975年，Yajima[21]等人使用聚碳硅烷成功地制備出了碳化硅陶瓷纖維，開辟了一個新的領(lǐng)域，也即是有機聚合物先驅(qū)體向無機陶瓷的轉(zhuǎn)化。從那時起，利用聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化來制備陶瓷材料的方法如雨后春筍般發(fā)展，在制備陶瓷涂層、陶瓷基復合材料、陶瓷纖維、納米復相陶瓷等方面都已經(jīng)取得了不俗的成績。Bao[22]等人將聚氨酯泡沫浸入有機硅聚合物溶液中，然后在氮氣氣氛下熱解，燒結(jié)后得到碳化硅泡沫陶瓷。Colombo[23]等人采用聚碳硅烷汽油溶液與碳化硅陶瓷粉體混合漿料，對坯體進行二次掛漿，制備硅化硅泡沫陶瓷。研究表明，用含聚碳硅烷的漿料制備的碳化硅泡沫陶瓷抗熱震性能較好。

采用陶瓷先驅(qū)體制備陶瓷材料的工藝與常用的幾種方法如添加造孔劑法、發(fā)泡法和有機泡沫浸漬法相比，無論是在原材料的選取和制備，還是在陶瓷轉(zhuǎn)化過程及條件，陶瓷產(chǎn)物的耐高溫及力學性能等方面都具有自身優(yōu)勢。陶瓷先驅(qū)體一般在800℃以下就完全陶瓷化，所以此種方法的燒結(jié)溫度比較低，而一般情況下，陶瓷的燒結(jié)溫度多在1000℃以上。有機聚合物陶瓷先驅(qū)體熱解制備陶瓷的方法與粉末燒結(jié)法相比具有明顯優(yōu)勢，因為有機聚合物陶瓷先驅(qū)體是可溶可熔的，可采用有機高分子化學工業(yè)中慣用的方法成型，然后經(jīng)不熔化處理及高溫熱解，即可轉(zhuǎn)變成相應形狀的陶瓷材料，特別適合用于制備復雜形狀（如薄膜、纖維、異形體等）的陶瓷材料。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法通過變化成形壓力、升溫速度、裂解溫度等工藝條件和原料組成較易控制孔結(jié)構(gòu)，所得制品的孔隙率可在較大范圍內(nèi)變化，孔徑大小也易于調(diào)整，孔徑也分布在較窄的范圍內(nèi)。但是由于此種方法的燒結(jié)溫度較低，而且坯體體積較大的收縮，控制不當，容易在材料內(nèi)部產(chǎn)生大的裂紋，因此所制得的某些泡沫陶瓷材料的強度不夠高。

PCS用于制備碳化硅纖維和碳化硅陶瓷的研究較少，取得了部分進展。姚秀敏[24]等人通過有機模板復制法，以聚碳硅烷（PCS）為粘結(jié)劑和燒結(jié)助劑，通過離心工藝二次掛漿制備出低溫燒結(jié)高強度碳化硅網(wǎng)眼多孔陶瓷。但PCS用于制備碳化硅泡沫陶瓷的研究很少，可以以聚碳硅烷（PCS）作為制備碳化硅泡沫陶瓷材料的先驅(qū)體來開展低溫快速燒結(jié)技術(shù)的研究。

1金基明.21世紀的新材料--泡沫陶瓷.福建輕紡,2003(3): 22～24

2許順紅,查振林.泡沫陶瓷在環(huán)境污染治理中的應用.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè),2008,(3):54～59

3黃金發(fā),張小珍,何月明.泡沫陶瓷材料在工業(yè)設(shè)計中的應用.中國陶瓷,2008,44(3):15～18

4 SCHWARTSWALDER K,SOMERS A V.Method of making porous ceramic articles.US,3090094.1963,(5):21

5 WASHBOURNEC.Catalystcarriers.US,3972834.1976,(8):03

6 BLOME J.Molten Metal Filter.US,4265659.1981,(5):05

7 HARGUSP,MULAJ,REDDENM.Processforformingaceramic foam.US,4866011.1989,(9):12

8劉巖,黃政仁，姚秀敏等.碳化硅泡沫陶瓷燒結(jié)溫度和燒結(jié)機理的研究.陶瓷科學與藝術(shù),2003,(5):28～30

9 RAVAULT F.Producing of porous ceramic materials.US, 4004933.1977,(1):25

10 SUNDERMAN E,VIEDT J.Method of manufacturing ceramic foam bodies.US,3754201.1973,(7):10

11 SEPULVEDA P,ORTEGA F S,INNOCENTINI M D M,et al.Properties of highly porous hydroxyapatite obtained by the gelcasting of foams.Am.Ceram.Soc.,2000,83(12):3021～3024

12 WU M,FUJIU T,MESSING G L.Synthesis of cellular inorganic materials by foaming sol-ge1s.J.Noncryst.Solids, 1990(121):407～412

13任雪潭,曾令可,王慧.泡沫陶瓷制備工藝的探討[J].材料科學與工程,2001,19(1):102～108

14周向陽，王輝，劉宏專等.碳化硅多孔陶瓷制備技術(shù)研究進展.材料導報,2007,21(5):398～400

15王海.二氧化鋯多孔陶瓷的制備.中國陶瓷工業(yè),2006,13(3): 7～9

16羅民,李燕,侯廣亞.液相滲硅法制備多孔Si/SiC生物形態(tài)陶瓷.應用化學,2009,26(12):1399～1403

17 AMIRTHAN G,UDAYAKUMAR A,BHANU PRASAD V V,et al.Synthesis and characterization of Si/SiC ceramics prepared using cotton fabric.Ceramics International,2009,35: 967～973

18王麗珍.反應燒結(jié)碳化硅泡沫陶瓷的制備技術(shù).中國科技縱橫,2010,22:25

19 ZHU X W,JIANG D L.The polymeric sponge impregnation process:a type of economic and suitable process for preparing porous ceramics.Bull.Chin.Ceram.Soc.,2006,26(12):179

20況敏,趙海全,趙丹,姜雨婷.冶金用高性能碳化硅泡沫陶瓷制備研究.2011,13(1):134～137

21 YAJIMA S,HAYASHI J,OMORI M,et al.Nature,1976,261: 683～685

22 Bao X,Nangrejo M R,Edirisinghe M J.Preparation of silicon carbide foams using polymeric precursor solutions.J.Mater. Sci.,2000,35(17):4365

23 COLOMBO P,MODESTI M.Silicon oxycarbide foams from a silicone preceramic polymer and polyurethane.J.Sol-Gel Sci.Techn.,1999,14(1):103

24姚秀敏,黃政仁,譚壽洪.聚碳硅烷低溫燒結(jié)碳化硅網(wǎng)眼多孔陶瓷的研制.無機材料學報,2010,25(2):168～172