A l摻雜對甲醇醇解法合成納米粉體的影響

陳義川 胡躍輝 張效華 楊豐 陳新華 陳俊

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院機(jī)械電子工程學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333001）

0 引言

氧化鋅(ZnO)是重要的工業(yè)原料，在塑料和橡膠添加劑、傳感器、發(fā)光顯示器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。ZnO作為一種新型的光電材料，在聲表面波、透明電極、發(fā)光器件等領(lǐng)域也有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。由于其激子束縛能(60meV)遠(yuǎn)大于室溫?zé)崮埽虼嗽谑覝叵驴色@得高效的與激子相關(guān)的受激發(fā)射。該發(fā)射波長比GaN的發(fā)射波長更短，可以進(jìn)一步提高光信息的記錄密度和存取速度，ZnO材料成為繼GaN寬帶隙半導(dǎo)體材料之后在光電領(lǐng)域中又一研究熱點[1-3]。

目前，制備ZnO納米粉體的方法有很多，如：液相法、水熱法、氧化法等[4,5]。而且采用化學(xué)法合成納米ZnO粉體已有大量的相關(guān)報道。不同方法制備ZnO納米材料的機(jī)理和最終產(chǎn)品的性能各有差異，其中水熱法和溶劑熱法具有簡單易控的優(yōu)點而倍受關(guān)注。本實驗采用無水甲醇醇解法在較低溫度(130℃)下合成棒狀的ZnO晶體，具有操作簡單，低溫易控制，生成的晶體雜質(zhì)少等優(yōu)點。由于Al3+半徑小于Zn2+半徑，在ZnO晶體形成過程中，Al3+很容易取代Zn2+進(jìn)入晶格，在ZnO晶體中形成更多的氧空位，所以在ZnO的能帶間隙之間形成一定的雜質(zhì)缺陷。

1 實驗

本實驗采用原料：醋酸鋅(Zn(CH3COO)2-2H2O，分析純，上海青析化工)，無水甲醇(CH3OH，分析純，上海試劑一廠)，九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué))，無水乙醇(CH3CH2OH，分析純，上海久億)。因此配制兩種溶液分別為：(1)醋酸鋅和無水甲醇，按摩爾比為1∶40混合。(2)醋酸鋅和無水甲醇，摩爾比是1∶40，再摻雜Al(Al/Zn比例為3%，摻雜物為Al(NO3)3·9H2O)。將兩種溶液在常溫下攪拌30min，使溶質(zhì)充分溶解，放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的45ml的不銹鋼反應(yīng)釜。在130℃的條件下，反應(yīng)24hrs后，取出，自然冷卻，得到白色沉淀。用無水乙醇沖洗后，在130℃的溫度下干燥4hrs，最后得到白色粉末。分別為樣品I∶ZnO晶體，樣品II∶Al摻雜ZnO晶體。

圖1 不同條件下合成的Z n O晶體的X R D圖譜Fig.1 XRD patterns for the powders synthesized under various conditions

圖2 Z n O納米粉體的F T I R光譜Fig.2 FTIR spectra of sample I:undoped ZnO and sample II:Al doped ZnO

圖3 不同合成條件下所制備Z n O納米粉體的T E M圖片(a)和(b):Z n O、(c)和(d):A l摻雜Z n OFig.3 Transmission electron microscope(TEM)images of ZnO nanopowder prepared under different conditions (a)and(b):undoped ZnO,(c)and(d):Al doped ZnO

采用X射線衍射儀(Dmax-rB，X-ray diffraction， XRD)表征ZnO晶體的物相結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射λ= 0.15418nm。采用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2010)研究ZnO晶體的形貌結(jié)構(gòu)。采用Fourier變換紅外光譜儀(FTIR，SHIMADZUIRprestige-21)對ZnO晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。采用偏振穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀(NicoletF-7000)分析ZnO晶體的光致發(fā)光性能。

2 結(jié)果與討論

圖1為在不同條件下合成的ZnO晶體的XRD圖譜。從圖1中可知，樣品I和II均為ZnO晶體的六方晶系，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS75-0576)中六方相ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)和(110)晶面衍射峰一致。與文獻(xiàn)中的醇解法合成ZnO納米粉體相比[10]，本實驗采用的甲醇醇解法的反應(yīng)溫度下降了120℃。

圖2為ZnO納米粉體的紅外吸收光譜。在波數(shù)為4000～400cm-1，分辨率為5cm-1，高純KBr壓片的測試條件下，得到FTIR圖譜。圖2所示，樣品I和樣品II分別在430cm-1和470cm-1出現(xiàn)的吸收峰，都是Zn-O-Zn的振動吸收峰。樣品I和樣品II的吸收曲線中都出現(xiàn)了：1380cm-1，1560cm-1和3400cm-1吸收峰，分別為醇中的甲基（-CH3）的彎曲振動特征峰，乙酸鋅中COO-的振動吸收峰和O-H鍵的伸縮振動吸收峰。這說明了ZnO晶體表面吸附了有機(jī)成分，如羥基。樣品II的吸收曲線出現(xiàn)的1090cm-1的吸收峰為C-O鍵的伸縮振動吸收峰。對比樣品I和II的吸收曲線，可發(fā)現(xiàn)：樣品I的吸收曲線中沒有出現(xiàn)1090cm-1的吸收峰。這說明溶液中加入一定的酸根離子(NO3-)會游離有機(jī)物中的OH-上的H+離子(如-CH2OH變?yōu)?CH2O-)，從而形成C-O單鍵。ZnO納米晶體形成過程是：（1）在一定溫度條件下，甲醇與乙酸鋅之間發(fā)生醇解反應(yīng)，形成前驅(qū)體Zn(OH)2；（2）前驅(qū)體Zn(OH)2發(fā)生脫水反應(yīng)，形成ZnO晶核，這些晶核迅速發(fā)育成為極為細(xì)小的ZnO納米晶粒(如圖3(a)中，所觀察到的10nm左右的細(xì)小晶粒)。（3）伴隨著ZnO晶粒的生長，出現(xiàn)了比較規(guī)則的六棱形單晶(如圖3(c)所示)。

圖3中的(a)和(b)是樣品I的TEM圖片。圖3中(c)和(d)是樣品II的TEM圖片。從圖2的TEM圖片中清楚看到通過甲醇醇解合成的ZnO晶體呈明顯的六棱柱棒狀結(jié)構(gòu)。由于晶粒細(xì)小，雖然可以明顯的看到晶粒間的界限(圖3(b)所示)，但是出現(xiàn)了晶粒團(tuán)聚。晶粒直徑平均大小在30nm以下，與Scherrer公式計算結(jié)果一致。從圖3(c)中可以清楚的看到，樣品II呈現(xiàn)明顯的六方晶相生長。在晶粒中，均勻的分散著標(biāo)準(zhǔn)的六棱形晶粒(如圖3(d)中所示)。六棱晶粒的平均尺寸較大，最大的晶粒直徑尺寸達(dá)到70nm。從TEM圖中也可以看出，樣品II晶粒有較好的均勻性和分散性。

2.4 熒光光譜分析

圖4為樣品I和II在室溫下的熒光光譜(標(biāo)準(zhǔn)化圖譜)，激發(fā)波長都是380nm。由圖4可知，樣品I和II在400nm到650nm之間形成一個可見光的發(fā)光帶。由于樣品I和樣品II中ZnO的晶粒都比較大，所以激子濃度降低，從而由自由激子復(fù)合產(chǎn)生的紫外發(fā)光強(qiáng)度降低，所以沒有出現(xiàn)紫外發(fā)光峰?？芍猌nO發(fā)光峰的能量如下式：

其中，h是普朗克常數(shù)，其值為4.13566743×10-15eV·s， ν是輻射頻率。

圖4 室溫下樣品I，I I的熒光光譜Fig.4 Room-temperature photoluminescence(PL)emission spectra of samples I:ZnO，II:Al doped ZnO

從圖4中可知，樣品I和II都有可見光的藍(lán)光發(fā)光帶，在440nm(2.81ev)處出現(xiàn)發(fā)光峰。一般藍(lán)光發(fā)射與氧空位或鋅填隙有關(guān)。氧空位的淺施主能級(位于導(dǎo)帶以下0.3～0.5eV)與價帶頂之間的能隙約為2.8eV，這與所觀測到的2.81eV的光子能量一致。所以2.81eV的藍(lán)光發(fā)射可認(rèn)為源于氧空位的淺施主能級和價帶之間的電子躍遷。ZnO藍(lán)光發(fā)射的另一種可能來源于鋅填隙的淺施主能級和價帶之間的電子躍遷。因為對禁帶寬度為3.36eV的ZnO來說，鋅填隙的能級為2.9eV，位于價帶以上，這也接近2.81eV藍(lán)光發(fā)射的光子能量。

樣品I和II分別在520nm(2.39 eV)和530nm (2.35eV)處出現(xiàn)發(fā)光肩峰。而根據(jù)全勢線性多重軌道理論計算結(jié)果[6],導(dǎo)帶到OZn缺陷的能級差為2.38eV，與觀察到的綠色發(fā)光峰能量一致。因此可以認(rèn)為此綠光發(fā)光中心與OZn有密切的關(guān)系。由于樣品II摻雜了Al3+，在晶體形成過程中，Al3+取代了Zn2+，形成了更多的OZn空位，致使其在綠光的發(fā)光峰位置紅移了10nm。

3 結(jié)論

采用醇解法，在甲醇溶液中和較低溫度下合成ZnO晶體。通過XRD，透射電鏡和電子衍射分析表明：該ZnO晶粒為六棱形棒狀或六棱單晶。高分辨透射電鏡分析表明：ZnO納米晶粒有很好的取向性，F(xiàn)ourier紅外吸收光譜表明：用甲醇醇解法合成的ZnO納米晶體只含有很少的有機(jī)物雜質(zhì)。室溫PL光譜表明：ZnO納米晶體在可見光范圍內(nèi)(400nm～650nm)有良好的發(fā)光性，摻入Al3+有助于改善ZnO納米晶體的發(fā)光特性。

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