溶膠的甲基化改性及其性能研究

楊靖 劉華華

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710048)

0 引言

溶膠-凝膠法制備SiO2膜時(shí)，須對(duì)基體材料反復(fù)浸涂，因此溶膠的性能直接影響成膜質(zhì)量。其中，溶膠的粘度對(duì)成膜厚度有重要影響，通常粘度大的溶膠一次成膜較厚[1]；而溶膠的粒徑及粒徑分布則對(duì)膜孔徑及孔徑分布有重要影響[2-3]，SiO2膜最小孔徑取決于浸涂時(shí)溶膠粒子的大小。因此，獲得外觀澄清透明、具有適宜流變性和粒徑分布以及較長(zhǎng)穩(wěn)定時(shí)間的溶膠是獲得良好性能SiO2膜的重要因素。

眾所周知，普通SiO2膜表面分布著大量Si－OH，當(dāng)其在潮濕環(huán)境下使用時(shí)，這些親水性Si－OH極易吸附水分子，并可能繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致膜孔結(jié)構(gòu)崩潰[4-5]，從而影響分離效果。大量研究表明，溶膠修飾法是消除微孔SiO2膜表面羥基、提高其疏水性最有效的方法之一。國(guó)內(nèi)外大量科研工作者通過分子設(shè)計(jì)，使用不同疏水性前驅(qū)物，如甲基三乙氧基硅烷（MTES）、二甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等向SiO2膜表面引入各種疏水基團(tuán)，如F-、Cl-、CnH2n、CnH2n+1等，大大提高了SiO2膜的疏水性[6-9]。其中，由于工業(yè)用MTES價(jià)格便宜，用其對(duì)SiO2膜進(jìn)行改性，在應(yīng)用上具有優(yōu)勢(shì)，因此被廣泛用來(lái)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。然而，關(guān)于MTES的加入對(duì)SiO2溶膠性能的影響還缺乏系統(tǒng)、深入的研究。因此，本文以MTES為疏水改性劑，考察MTES的加入對(duì)溶膠粘度、凝膠時(shí)間、粒徑分布以及化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，為疏水性SiO2膜的制備和研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

正硅酸乙酯（TEOS，分析純）、硝酸（HNO3，分析純）及無(wú)水乙醇（EtOH，分析純）購(gòu)自西安化學(xué)試劑廠，甲基三乙氧基硅烷（MTES，98%）購(gòu)自杭州硅寶化工有限公司，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 甲基化改性溶膠的制備

按計(jì)算的摩爾比，將TEOS、MTES與無(wú)水乙醇按比例充分混合成為均相溶液，置于冰水混合物中，在磁力攪拌器強(qiáng)烈攪拌（轉(zhuǎn)速600r/min）下逐滴加入水和1.2M HNO3的混合物，滴加完畢后將反應(yīng)混合物在70℃下攪拌回流3h，冷卻即得甲基化改性SiO2溶膠，記為“MTES-SiO2溶膠”。MTES的添加量以MTES/TEOS摩爾比表示，分別為0，0.3，0.5，0.8和1.0。其中，MTES/TEOS=0的溶膠為“TEOS-SiO2溶膠”。

圖1 MT E S/T E O S對(duì)新制溶膠粘度和凝膠時(shí)間的影響Fig.1 Effect of MTES/TEOS on the viscosity and gelation time of fresh silica sols

1.3 樣品的表征

溶膠粘度用相應(yīng)規(guī)格的烏氏粘度計(jì)在30℃的恒溫水浴中所測(cè)數(shù)值來(lái)表示，取三次測(cè)量的平均值。凝膠時(shí)間以陳化溫度為18℃的凝膠時(shí)間表示。溶膠粒徑采用英國(guó)馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)的Nano-ZS型激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)試，粒徑測(cè)量范圍為0.6nm～6μm，樣品室測(cè)試溫度為30℃。每個(gè)樣品的粒徑取三次測(cè)量的平均值，粒徑分布取三次測(cè)量值中與平均粒徑最接近的值所對(duì)應(yīng)的粒徑分布。紅外光譜（FTIR）分析采用美國(guó)Thermo Electron公司生產(chǎn)的Nicolet 5700型紅外光譜分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 MTES/TEOS對(duì)溶膠粘度和凝膠時(shí)間的影響

MTES/TEOS對(duì)新制溶膠粘度、凝膠時(shí)間的影響如圖1所示。圖1表明，隨著MTES/TEOS的增加，溶膠的粘度減小，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)。這是由于在酸催化條件下，MTES的水解反應(yīng)是一個(gè)親核取代過程[10]，即由水中解離的負(fù)離子OH-去進(jìn)攻MTES中電子云密度較低、帶有部分正電荷的Si原子，從而發(fā)生取代反應(yīng)。由于－CH3的存在，使MTES的水解速度比TEOS更快。然而，由于位阻效應(yīng)的作用，－CH3基團(tuán)將阻礙周圍的Si－OH之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，使MTES的縮聚速率比TEOS更慢。因此，隨著MTES加入量的增多，體系的水解速率增加而縮聚速率降低，這樣就使溶膠的粘度減小，凝膠時(shí)間增加。

圖2 MT E S/T E O S對(duì)新制溶膠粒徑的影響Fig.2 Effect of MTES/TEOS on the mean particle diameters of fresh silica sols

圖3 MT E S/T E O S對(duì)溶膠粒徑分布的影響Fig.3 Effect of MTES/TEOS on the particle distribution of fresh silica sols

MTES/TEOS對(duì)新制溶膠粒徑的影響如圖2所示。圖2表明，隨著MTES/TEOS的增加，溶膠的粒徑略有增大。這主要是因?yàn)樵贛TES的水解-縮聚產(chǎn)物中，連接到SiO2主鏈上的－CH3尺寸明顯大于－OH，因而導(dǎo)致粒徑增大，并且隨著MTES加入量的增加，連接到主鏈上的－CH3基團(tuán)不斷增多，最終粒徑逐漸增大。圖3為MTES/TEOS=0，0.3和0.8的溶膠樣品均粒徑分布圖，從圖3中可以看到，盡管添加MTES后溶膠粒徑增大，但所得溶膠仍具有較窄的粒徑分布。

圖4 T E O S(a)、MT E S(b)以及MT E S/T E O S=0(c)和0.8(d)的S i O2溶膠紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of TEOS(a),MTES(b)and silica sols with MTES/TEOS=0(c)and 0.8(d)

圖4為TEOS、MTES以及新制MTES/TEOS=0和0.8的SiO2溶膠的紅外光譜圖。本實(shí)驗(yàn)所測(cè)試劑TEOS、MTES的紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)圖譜十分吻合[11]。在試劑TEOS、MTES的紅外圖譜中，2978cm-1、2888cm-1、1392cm-1、1298cm-1附近的吸收峰代表Si－OC2H5中－CH3的C－H振動(dòng)，2935cm-1、1441cm-1附近的吸收峰代表Si－OC2H5中－CH2－的C－H振動(dòng)，1168cm-1、957cm-1附近的吸收峰代表Si－OC2H5中的Si－O－C振動(dòng)，780～820cm-1附近出現(xiàn)的峰代表OSi－O基團(tuán)的對(duì)稱振動(dòng)，1085cm-1附近出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于Si－O的伸縮振動(dòng)[12-15]。與TEOS相比，MTES的紅外圖譜中在1264cm-1附近出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于Si－CH3的新特征峰。從圖4可以看出，（1）隨著TEOS、MTES水解反應(yīng)的進(jìn)行，TEOS-SiO2和MTES-SiO2溶膠在2978、2935、2888、1441和1392cm-1處對(duì)應(yīng)Si－OC2H5中甲基、亞甲基的C－H吸收峰以及1168cm-1處的Si－O－C吸收峰減弱，出現(xiàn)了878、1050cm-1處的Si－O－Si以及1666、3360cm-1處對(duì)應(yīng)吸附水的O－H等額外吸收峰；（2）由于TEOS、MTES中的Si－OC2H5水解為Si－OH，因此TEOS-SiO2和MTES-SiO2溶膠紅外譜圖中957cm-1附近的Si－O－C振動(dòng)峰便被處于同一位置的Si－OH伸縮振動(dòng)峰所替代。由于紅外對(duì)NO3-非常敏感，盡管催化劑HNO3的加入量很少，兩種溶膠中在1388cm-1處均出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于NO3-的較強(qiáng)吸收峰。（3）TEOS-SiO2和MTES-SiO2溶膠在1050～1088cm-1之間出現(xiàn)的是雙頭峰，表明所形成的SiO2分子為線型結(jié)構(gòu)。與TEOS-SiO2溶膠不同的是，MTES-SiO2溶膠在 1264cm-1附近出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于Si－CH3的特征峰。圖4清楚地表明，MTES-SiO2溶膠以Si－O－Si鍵為主，體系中已成功引入Si－CH3基團(tuán)，所形成的SiO2分子具有線型結(jié)構(gòu)。

圖5 陳化時(shí)間對(duì)溶膠粘度、固含量的影響Fig.5 Effect of aging time on the viscosity and solid content of silica sols

2.4 陳化時(shí)間對(duì)溶膠性能的影響

MTES/TEOS=0.8的MTES-SiO2溶膠在陳化過程中粘度、固含量的變化如圖5所示。由圖5可見，在陳化過程中的前35d，溶膠粘度、固含量變化較小，在接近凝膠點(diǎn)時(shí)，粘度急劇增大，固含量也有明顯增加。

陳化35d前后MTES-SiO2溶膠的粒徑分布如圖6所示。從圖6可以看出，陳化35d后，MTES-SiO2溶膠粒徑略有增大。這是因?yàn)殛惢^程中縮聚反應(yīng)仍在繼續(xù)進(jìn)行，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，MTES的縮聚產(chǎn)物增加，連接到SiO2網(wǎng)絡(luò)上的－CH3數(shù)量增加，因而粒徑有所增大。另外，MTES改性后溶膠粒子疏水性增加，陳化過程中更易于發(fā)生聚集可能也是粒徑增大的原因之一?？偟恼f來(lái)，在粘度明顯增大前的35d，MTES-SiO2溶膠仍然是相對(duì)穩(wěn)定的。

圖6 MT E S-S i O2溶膠陳化35 d后的粒徑分布Fig.6 Particle distribution of f MTES-SiO2sol before and after aging for 35d

圖7給出了MTES-SiO2溶膠在20℃陳化過程中不同時(shí)間段的紅外光譜。從圖7可以看出，在陳化過程中的前35d，溶膠的紅外光譜曲線基本未發(fā)生變化，僅1050cm-1附近的Si－O－Si基團(tuán)吸收峰強(qiáng)度略有增加，意味著溶膠在陳化過程中經(jīng)過進(jìn)一步縮聚，Si－O－Si基團(tuán)數(shù)量有所增加，此時(shí)1050cm-1附近的Si－O－Si鍵仍然為雙頭峰，說明其中的SiO2分子仍為線型結(jié)構(gòu)；在陳化45d后，當(dāng)溶膠達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)，1050cm-1附近Si－O－Si吸收峰強(qiáng)度增加顯著，說明當(dāng)溶膠經(jīng)過進(jìn)一步縮聚形成凝膠狀態(tài)時(shí)，Si－O－Si基團(tuán)數(shù)量大大增加，此時(shí)Si－O－Si鍵的雙頭峰消失，表明所形成的SiO2顆粒為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

（1）隨著MTES/TEOS的增加，溶膠的粘度減小，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)，溶膠粒徑略微增大，所得溶膠仍具有較窄的粒徑分布。

（2）MTES-SiO2溶膠以Si－O－Si鍵為主，體系中已成功引入Si－CH3基團(tuán)，所形成的SiO2分子具有線型結(jié)構(gòu)。

（3）MTES-SiO2溶膠在陳化過程中，在粘度發(fā)生急劇改變前，溶膠的粘度、固含量變化不大，溶膠粒徑略有增加。隨著凝膠點(diǎn)的接近，溶膠分子逐漸由線型結(jié)構(gòu)過度到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖7 MT E S-S i O2溶膠在陳化過程中不同時(shí)間段的紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of MTES-SiO2sol after aging for different time

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