1，3，5-三(4-(苯丙烯?；?苯基)苯的合成

羅冬冬，黃燕飛，楊鳳美，王珊珊

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢430074)

功能性1，3，5-三芳基苯為一類結(jié)構(gòu)對(duì)稱的芳香族化合物，是構(gòu)筑樹(shù)枝狀大分子和有機(jī)導(dǎo)電聚合物以及偏振非線形光學(xué)材料的重要功能模塊.近年來(lái)，由于它的特殊性質(zhì)，已被廣泛用作構(gòu)筑環(huán)蕃、多環(huán)配體、穴狀配體、樹(shù)形導(dǎo)電聚合物及有機(jī)鐵磁體等的中心骨架［1］; 同時(shí)，1，3，5-三芳基苯為一類很具潛力的電致發(fā)光有機(jī)分子材料和重要的有機(jī)合成中間體.常用的1，3，5-三芳基苯通常由煤中提取，且大多數(shù)結(jié)構(gòu)單一，但引入某些官能團(tuán)后的三苯基苯可作為進(jìn)一步構(gòu)筑樹(shù)枝狀大分子［2］和各種聚苯化合物［3］的核心功能模塊.

目前已有合成甲基、甲氧基、硝基、羥基、乙?；?、醛基、氯、溴等取代的三苯基苯的文獻(xiàn)報(bào)道［4-8］，但有關(guān)如何利用外圍官能團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)，繼續(xù)引入不同的官能團(tuán)以擴(kuò)大分子結(jié)構(gòu)的文獻(xiàn)報(bào)道仍較少.乙?；〈娜交揭缀腿┢鸱磻?yīng)，引入了苯環(huán)和雙鍵，可作為進(jìn)一步構(gòu)筑樹(shù)枝狀大分子的中間體.

本文采用稀堿催化的方法，合成了1，3，5-三(4-(苯丙烯?；?苯基)苯，并采用傅立葉紅外光譜和核磁共振(1H-NMR)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物及其中間體進(jìn)行了表征.合成路線見(jiàn)圖1.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

NEXUS 470 FT-IR傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);Varian Mercury 400核磁波譜共振儀:以TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑;北京泰克儀器有限公司 X-5顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀.

無(wú)水乙醇、95% 乙醇、二硫化碳、無(wú)水三氯化鋁、二氯亞砜、乙酸酐、苯乙酮、無(wú)水碳酸鈉、苯甲醛，以上試劑均為分析純.

圖1 1，3，5-三(4-(苯丙烯?；?苯基)苯的合成路線Fig.1 Synthetic route of1，3，5-tri-(4-(-phenylacryloyl)phenyl)benzene

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 1，3，5-三苯基苯的合成

參照文獻(xiàn)［9］合成了1，3，5-三苯基苯，100 ℃下真空干燥，得到淡黃色粉末9.6 g，產(chǎn)率為83.7%.mp:172.3 ～172.5℃(文獻(xiàn)值172 ～174℃［9］).

1.2.2 1，3，5-三(4-乙?；交?苯的合成

在250 mL的三頸瓶中，加入6.2 g(0.203 mol)1，3，5-三苯基苯和100 g二硫化碳，劇烈攪拌下，加入32.1 g(0.240 nmol)無(wú)水三氯化鋁粉末，溶液變成紫紅色并放出大量的熱，攪拌0.5 h后，水浴加熱使二硫化碳回流約10 min，撤去水浴，滴加10.2 g(0.1 mol)新蒸乙酸酐.滴加完畢后，繼續(xù)攪拌回流1.5 h，蒸除二硫化碳，趁熱將剩余的黑色稠狀物倒入含有濃鹽酸的冰水混合物中，黑色物質(zhì)立即變成黃色，并放出大量的熱.三頸瓶用適量含有濃鹽酸的冰水涮洗，冷卻后抽濾，依次用水、乙醇反復(fù)浸泡洗滌，抽干，得到深黃色固體.用95%的乙醇重結(jié)晶，100℃下真空烘干，得到深黃色粉末7.2 g，產(chǎn)率為83.3%，mp:184.8 ～188.4℃(文獻(xiàn)值 186 ～189℃［5］).

1.2.3 1，3，5-三(4-(苯丙烯?；?苯基)苯的合成

在50 mL圓底燒瓶中，加入2.16 g(0.005 mol)1，3，5-三(4-乙?；交?苯，9 g10%的 NaOH 溶液(無(wú)水乙醇作溶劑)以及30 mL無(wú)水乙醇，在25～30℃下攪拌，滴加5 mL(0.05 mol)新蒸的苯甲醛，溶液逐漸加深至橙黃色，滴加完畢后，在70～80℃水浴下繼續(xù)攪拌2 h.倒出產(chǎn)物，冷卻，用5% 的鹽酸洗滌至中性，抽濾，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，干燥，得紅棕色粉末狀固體 1.4 g，產(chǎn)率為 40.2%，mp:281.6 ～288.6℃［11］.

2 結(jié)果與討論

2.1 1，3，5-三苯基苯的合成

參照文獻(xiàn)［9］采用二氯亞砜-乙醇體系催化合成了三苯基苯.

1，3，5-三苯基苯的1H-NMR譜圖見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)，化學(xué)位移(δ)7.35～7.92為苯環(huán)上氫的共振峰.結(jié)合IR譜圖中:苯環(huán)上C―H伸縮振動(dòng)特征吸收峰 3031.1 cm－1;苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰 1590.6，1494.2 cm－1;單取代和間位取代的苯環(huán)上C―H面外彎曲振動(dòng)吸收峰 827.7，751.9，695.2 cm－1，可確認(rèn)合成了1，3，5-三苯基苯.

圖2 三苯基苯的1 H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of1，3，5-triphenyl benzene

2.2 1，3，5-三(4-乙?；交?苯的合成

在1，3，5-三苯基苯的基礎(chǔ)上，用二硫化碳作催化劑，乙酸酐作?；瘎?，進(jìn)一步合成了對(duì)稱性取代的1，3，5-三(4-乙?；交?苯.

1，3，5-三(4-乙?；交?苯1H-NMR 譜圖見(jiàn)圖3.化學(xué)位移(δ)7.42 ～8.25 處為苯環(huán)上氫的共振峰，2.59～2.90為與羰基相連的甲基上氫的共振峰.結(jié)合IR譜圖中:苯環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)特征吸收峰3031.9 cm－1;―CH3的C―H伸縮振動(dòng)吸收峰2926.6 cm－1和彎曲振動(dòng)吸收峰 1426.0，1356.6 cm－1;C=O的特征吸收峰1679.7 cm－1;苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰 1599.7，1495.3 cm－1;單取代和間位取代的苯環(huán)上C―H面外彎曲振動(dòng)吸收峰828.5，761.2，700.9 cm－1，1H-NMR 與 IR 譜圖的結(jié)果與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致.

圖 3 1，3，5-三(4-乙?；交?苯的1H-NMR 譜圖Fig.3 1 H-NMR spectrum of 1，3，5-tri(4-acetylphenyl)benzene

2.3 1，3，5-三(4-(苯丙烯?；?苯基)苯的合成

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，具有結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的三乙?；〈娜交骄哂信c苯乙酮相似的性質(zhì)，經(jīng)紅外與核磁檢測(cè)證明，三乙?；〈娜交娇梢院捅郊兹┰谙A的催化下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成了1，3，5-三(4-(苯丙烯?；?苯基)苯.

圖 4 為 1，3，5-三(4-(苯丙烯酰基)苯基)苯的1H-NMR譜圖，化學(xué)位移(δ)7.28～8.30處為苯環(huán)上氫的共振峰，7.05 ～7.15 和 6.68 ～6.84 處的雙峰為碳碳雙鍵上氫的共振峰.結(jié)合IR譜圖中苯環(huán)上C―H伸縮振動(dòng)特征吸收峰3021.7 cm-1;C=C上C―H伸縮振動(dòng)吸收峰3056 cm－1;C=O的特征吸收峰1659.9 cm－1;C=C 的特征吸收峰 1602.1 cm－1;苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰 1599.4，1552.6 cm－1;單取代和間位取代的苯環(huán)上C―H面外彎曲振動(dòng)吸收峰830.5，761.5，696.4 cm－1，1H-NMR 和 IR譜圖結(jié)果與目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相符.

3 結(jié)語(yǔ)

采用二氯亞砜-乙醇體系催化合成三苯基苯，在此基礎(chǔ)上，于三氯化鋁和二硫化碳的催化下進(jìn)一步合成對(duì)稱性取代的三乙?；交?，以無(wú)水乙醇為溶劑，在稀堿下制備1，3，5-三(4-(苯丙烯?；?苯基)苯，經(jīng)3步反應(yīng)合成了目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為40.2%.IR譜圖和1HNMR譜圖(見(jiàn)圖4)結(jié)果均與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)符合.

圖4 1，3，5-三(4-(苯丙烯?；?苯基)苯的1H-NMR 譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum 0f1，3，5-tri(4-(phenylacryloyl)phenyl)benzene

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