磷鉬雜多酸鹽催化劑的制備及脫硫應(yīng)用

張華軍，史文權(quán)，閆 鋒*，蘭 艷，郭海濤

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

磷鉬雜多酸鹽催化劑的制備及脫硫應(yīng)用

張華軍1，史文權(quán)2，閆 鋒1*，蘭 艷1，郭海濤1

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

采用十六烷基三甲基氯化銨、磷鉬酸和乙醇為原料，制備磷鉬雜多酸鹽催化劑，然后對其脫硫性能進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)過程中考察了催化劑制備條件對催化劑催化脫硫性能的影響。從而確定了催化劑最佳制備條件：十六烷基三甲基氯化銨與磷鉬酸的摩爾比為1∶1；制備溫度為60℃；反應(yīng)時(shí)間為2h；干燥活化時(shí)間為10h。在上述的實(shí)驗(yàn)條件下，精制的磷鉬雜多酸季銨鹽在焦化柴油脫硫?qū)嶒?yàn)中具有很高的催化活性。結(jié)果表明，以三氟乙酸為氧化劑，以制備的磷鉬雜多酸鹽為催化劑，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為70min的條件下，經(jīng)糠醛多級萃取和氧化鋁吸附后柴油的硫含量可從1052μg/g降至48.2μg/g，脫硫率為95.4%,柴油的收率為92.5%，達(dá)到了歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)對硫含量的要求。

磷鉬雜多酸鹽；催化氧化；脫硫

前 言

近年來國內(nèi)外環(huán)境法規(guī)對油品的要求愈來愈嚴(yán)格，要求燃料油中的硫含量變得更低了[1-2]。由于我國是石油消費(fèi)大國，每年也需從國外進(jìn)口大量高硫原油，因而開發(fā)深度脫硫研究工作就顯得特別重要。加氫脫硫技術(shù)耗氫量大，費(fèi)用高。因此，非加氫脫硫技術(shù)得到了快速的發(fā)展。非加氫脫硫中氧化脫硫法是目前研究較多的方法之一。關(guān)于磷鉬酸及其金屬摻雜用于柴油氧化脫硫的研究已取得一些有意義的結(jié)果[3-4]。雜多酸的酸性與氧化性均較強(qiáng)，是一種環(huán)境友好的多功能催化劑[5-6]。常見的氧化劑都是親水性的，磷鉬雜多酸季銨鹽催化劑既含有親水基團(tuán)，也含有親油基團(tuán)，能夠增大油水兩相接觸面積，對加快反應(yīng)速率具有重要意義。三氟乙酸具有強(qiáng)氧化性和強(qiáng)酸性，所以以磷鉬雜多酸季銨鹽為催化劑，以三氟乙酸為氧化劑進(jìn)行脫硫研究實(shí)驗(yàn)具有很好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

十六烷基三甲基氯化銨（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；磷鉬酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；糠醛（分析純，沈陽市試劑廠）；三氟乙酸（分析純；國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氧化鋁（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；焦化柴油（撫順石油一廠；硫含量為1052μg/g）；乙醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；DJ1電動(dòng)攪拌器（江蘇金壇大地自動(dòng)化儀器廠）；恒溫水?。↖B801型,遼陽市恒溫儀器廠）；JJ-3控溫定時(shí)電動(dòng)攪拌器（常州國華儀器廠）；傅里葉紅外光譜儀（美國Perkin-Elmer公司）；X射線衍射儀（日本島津儀器廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 磷鉬雜多酸季銨鹽的制備

稱取 9.03 g（4.0 mmol） 磷鉬酸和 2.8 g（8.0 mmol）十八烷基三甲基氯化銨,分別溶于40mL乙醇。在60℃下,反應(yīng)2 h,濃縮、過濾,在80℃下干燥10h,得綠色粉末[HPMO][OTAC]2樣品。

1.2.2 氧化脫硫試驗(yàn)

在三口燒瓶中加入50 mL焦化柴油，同時(shí)加入相應(yīng)體積的催化劑和氧化劑，慢慢加熱到60℃，固定攪拌器的轉(zhuǎn)速為800r/min，在60℃恒溫水浴中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。反應(yīng)70 min后，停止攪拌，將氧化的柴油冷至室溫,取出一部分測定其硫含量,剩余加入一定體積的糠醛，分層后，收集柴油層，把萃取后的柴油經(jīng)氧化鋁吸附后得到所需最終產(chǎn)品。

1.2.3 試樣分析

1.2.3.1 催化劑的表征

采用紅外吸收光譜法，在美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的傅里葉紅外光譜儀上測定催化劑的紅外光譜，將樣品與KBr以質(zhì)量比為1∶200混合，碾磨至微米級顆粒，常溫常壓下測定紅外光譜，從而得到磷鉬雜多酸鹽催化劑的IR譜圖.

采用X射線衍射法，在日本島津儀器廠生產(chǎn)的X射線衍射儀上對樣品做X射線粉末衍射（XRD）測試（Cu-Kα衍射，管電壓為30kV，管電流為20mA），從而得到磷鉬雜多酸鹽催化劑的XRD譜圖。

1.2.3.2 樣品硫含量分析

采用微庫侖法，在江蘇江分電分析儀器有限公司生產(chǎn)的WK-2D型微庫侖儀上測定焦化汽油中硫含量。氣化段溫度為650℃，燃燒段溫度為850℃，穩(wěn)定段溫度為750℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 磷鉬雜多酸季銨鹽催化劑的紅外譜圖

圖1 磷鉬雜多酸季銨鹽催化劑的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of quaternary ammonium phosphomolybdate heteropolyacid catalyst

由磷鉬雜多酸季銨鹽的紅外光譜圖可以看出，在700～1100cm-1區(qū)間上出現(xiàn)4個(gè)特征吸收峰[7]，其中1062cm-1處屬于P-O鍵的吸收峰，964cm-1處屬于M=O鍵的吸收峰，880cm-1處屬于MO-Ob-MO橋鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，795cm-1處屬于MO-Oc-MO橋鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,，表明摻雜季銨鹽后磷鉬酸保持了Keggin結(jié)構(gòu),在3400cm-1處寬且較強(qiáng)的峰為H-O-H伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，表明合成的磷鉬雜多酸季銨鹽中含有結(jié)晶水。

2.1.2 磷鉬酸和磷鉬雜多酸季銨鹽兩種催化劑的XRD譜圖

圖2 磷鉬酸和磷鉬雜多酸季銨鹽兩種催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of phosphomolybdic acid and quaternary ammonium phosphomolybdate heteropolyacid catalysts

從圖2可以看出，摻雜季銨鹽后，磷鉬酸在5°～40°范圍內(nèi)的特征峰強(qiáng)度明顯降低，說明磷鉬酸的活性中心被擴(kuò)大，這樣有利于反應(yīng)速度的提高。

2.2 催化劑制備條件對脫硫率的影響

2.2.1 制備溫度

在三口燒瓶中加入50mL焦化柴油，同時(shí)加入相同質(zhì)量的在不同溫度制備的磷鉬雜多酸季銨鹽催化劑和相同體積氧化劑三氟乙酸，放到恒溫60℃水浴中，反應(yīng)70min后，取出萃取后，然后測定樣品的硫含量的變化。結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度下制備的磷鉬雜多酸鹽催化劑脫硫效果的比較Fig.3 Desulfurization rate of phosphomolybdic heteropolyacid salt catalyst prepared at different temperature

由圖3可知，隨著制備溫度的升高，脫硫率也顯著提高，說明隨著溫度的升高，催化劑的活性增加，但超出60℃以后，可能由于催化劑的活性降低，脫硫率也相應(yīng)的降低。

2.2.2 反應(yīng)物物質(zhì)的量比

在三口燒瓶中加入50mL焦化柴油，同時(shí)加入相同質(zhì)量的在不同反應(yīng)物物質(zhì)的量比制備的磷鉬雜多酸季銨鹽催化劑,其他實(shí)驗(yàn)條件同上，結(jié)果如圖4所示。

圖4 原料物質(zhì)的量比對磷鉬雜多酸鹽催化劑脫硫效果的影響Fig.4 Effect of molar ratio of raw materials on the desulfurization of phosphomolybdic heteropolyacid salt catalyst

由圖4可知，隨著磷鉬酸物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的增加，脫硫率明顯提高，這是因?yàn)樵诖诉^程中隨著磷鉬酸用量的增加，氧化能力增強(qiáng)，溶液中更多的含硫化合物被氧化成砜或亞砜，從而被脫除.當(dāng)十六烷基三甲基氯化銨與磷鉬酸的物質(zhì)的量比為1∶1左右時(shí)，脫硫率已經(jīng)達(dá)到同等條件下的最高點(diǎn)，之后隨著反應(yīng)物物質(zhì)的量比的增加脫硫率無明顯上升，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，反應(yīng)物物質(zhì)的量比應(yīng)定為1∶1。

2.2.3 活化時(shí)間

圖5 活化時(shí)間對磷鉬雜多酸鹽催化劑脫硫效果的影響Fig.5 Effect of activation time on the desulfurization of phosphomolybdic heteropolyacid salt catalyst

由上圖可知，隨著活化時(shí)間的延長，生成的催化劑沉淀被活化得更加完全，催化劑的催化活性增強(qiáng)，但活化10h后，繼續(xù)增加活化時(shí)間，脫硫率反而降低，是由于催化劑發(fā)生分解，所以催化活性減弱，脫硫率下降，從而確定最佳活化時(shí)間為10h。

3 結(jié)論

綜上所述，十六烷基三甲基氯化銨與磷鉬酸的摩爾比為1∶1，制備溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，干燥活化時(shí)間為10h，精制的磷鉬雜多酸季銨鹽在柴油脫硫?qū)嶒?yàn)中具有很高的催化活性。結(jié)果表明，以三氟乙酸為氧化劑，以制備磷鉬雜多酸鹽為催化劑，在氧化溫度為60℃，氧化時(shí)間為70min的處理?xiàng)l件下，經(jīng)萃取和吸附后柴油的硫含量可從1052μg/g降至48.2μg/g，脫硫率為95.4%,達(dá)到了歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)對硫含量的要求。柴油的收率為92.5%。

［1］吳冠京.車用清潔燃料［M］.北京：石油工業(yè)出版社,2004.

［2］喬莉.我國汽、柴油清潔化進(jìn)程的探討［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2001,14（3）：41～44.

［3］邱江華,王光輝,呂早生,等.微波輻射下苯并噻吩的氧化脫硫研究［J］.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2008,31（6）：665～668.

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Preparation of Phosphomolybdic Heteropolyacid Salt Catalyst and Its Application in Desulfurization

ZHANG HUA-jun1,SHI Wen-quan2,YAN Feng1,LAN Yan1and GUO Hai-tao1
（1.College of Petrochemical Engineering,Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China;2.Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology,Lanzhou 730060,China）

With using cetyltrimethyl ammonium chloride,phosphomolybdic acid and methanol as raw materials,the phosphomolybdic heteropolyacid salts catalysts are prepared.In the experiment,the effects of process conditions on catalytic desulfurization performance of catalyst are investigated.Therefore the optimum operation conditions are confirmed as follows：the molar ratio of cetyltrimethyl ammonium chloride to phosphomolybdic acid is 1：1,reaction temperature is 60℃,reaction time is 2h and the drying time is 10h.Under these conditions,the refined quaternary ammonium phosphomolybdate heteropolyacid present a high catalytic activity in desulfurization of coking diesel.The results show that with using trifluoroacetic acid as oxidant and phosphomolybdic heteropolyacid salt as catalyst,the sulfur content of diesel which is extracted by furfural and adsorbed by aluminum oxide reduces from 1052μg/g to 48.2μg/g after reacting for 70min at 60℃.The desulfurization rate is 95.4%and the diesel yield is 92.5%which meets the requirement of EuroⅢstandard.

Phosphomolybdic heteropolyacid salt;catalytic oxidation;desulfurization

TQ 426.6

B

1001-0017（2011）03-0068-03

2010-09-08

張華軍（1986-），男，湖北仙桃人，在讀碩士，研究方向?yàn)椋呵鍧嵢剂仙a(chǎn)工藝（柴油脫硫方面）。