大同交通苑出土北魏鎏金銅帶銙夾雜紡織品殘留物的科學分析

摘要：大同交通苑北魏墓群出土的鎏金銅帶銙的銙片中夾雜少許紡織品殘留物。為從科學角度了解其材質和劣化情況，利用超景深三維顯微系統(tǒng)、掃描 電鏡 - 能譜分析儀、紅外光譜分析、酶聯(lián)免疫方法對紡織品殘留物進行了微觀形貌觀察和結構 分析，并對纖維材質進行鑒別。采用多種手段綜合考量紡織品殘留物的結構特點和組成成分， 可更準確地辨別材質種屬，提高結果的可信度。檢測分析表明鎏金銅帶銙內部夾雜的紡織品為桑蠶絲，這不僅對北魏時期北方民族絲織文物的考古歷史研究有重要意義，而且為北魏時期帶具的組合形制及帶鞓的材質提供了科學依據(jù)。

關鍵詞：北魏" " 鎏金銅帶銙" " 紡織品殘留物" " 微觀形貌觀察" " 結構分析" " 酶聯(lián)免疫技術

Abstract： There are a few remnants in the gilt copper belt buckle unearthed from the Northern Wei tombs in Jiaotongyuan， Datong. In order to understand its material and deterioration from a scientific point of view， the micro-morphology and structure of textile residues were observed and analyzed by using ultra-depth three-dimensional microscope system， scanning electron microscope-energy spectrum analyzer， infrared spectrum analysis and enzyme-linked immunosorbent assay （ELISA）， and the fiber material was identified. Using a variety of methods to consider the structural characteristics and composition of textile residues comprehensively， the material species can be more accurately identified and the reliability of the results can be improved. The test shows that the textiles mixed in the gilt bronze belt buckle are mulberry silk. The test results are not only of great significance to the archaeological and historical research of the silk-woven cultural relics of the northern ethinic groups in the Northern Wei Dynasty， but also provide scientific basis for the combination shape of the belt buckle and the material of the belt Ting in the Northern Wei.

Keywords： Northern Wei" " Gilt bronze belt buckle" " Textile residues" " Microscopic morphology observation" " Structural analysis" " ELISA

一、引" "言

2004年，大同市城南交通苑北魏墓群出土了一件異常精美的鎏金銅帶銙，由1件帶扣、2件帶銙環(huán)、1件方形帶銙片組成[1]。在人類社會發(fā)展的歷程中，帶具作為基本的服飾用品不僅具有束縛衣物的實用功能，而且還具有裝飾作用以此來彰顯身份地位。以帶扣為主的帶具組合主要包括帶扣、帶銙、帶鞓、?尾，帶具均連綴于帶鞓之上，帶鞓兩端分別連接帶扣和?尾，是整條銙帶的主體，帶鞓質地主要為皮革、麻質、絲綢等易受墓葬埋藏環(huán)境影響而腐朽的有機質[2]，因此考古發(fā)掘出土中的帶鞓往往已腐朽不堪或僅存少量的殘跡，本文研究的這件鎏金銅帶銙銙片中夾雜的紡織品殘留物，應為帶鞓殘跡。紡織品這類有機物在墓葬環(huán)境中一般很難保存下來，北魏政權在公元398年定都平城后，仿照漢族各項典章制度“始營宮室，建宗廟，立社稷”，結束五胡十六國的紛亂并逐步統(tǒng)一北方黃河流域，北魏歷史文化遺存如金銀器、玻璃器、胡俑、石窟寺等十分豐富，但保存下來的紡織品這類有機物遺存非常罕見。本文綜合多種科學分析檢測手段對鎏金銅帶銙夾雜紡織品殘留物的纖維材質進行鑒別，研究結果不僅對北魏時期北方民族絲織文物的考古歷史研究以及探索當時的紡織技術和蠶絲制作具有重要意義，而且為北魏時期帶具的組合形制及帶鞓的材質提供了科學依據(jù)。

二、樣品信息和分析測試方法

（一）樣品信息

樣品來源于鎏金銅帶銙中夾雜的紡織品殘留物，如圖一所示，鎏金銅帶銙由一件橢圓形帶扣及雕飾龍紋的長方形牌飾狀的扣身、一件雕飾鳳鳥紋的帶銙環(huán)和一件同樣雕飾鳳鳥紋的方形帶銙片組成，起連接作用的帶鞓已消失不見，只有銙片中夾著少許殘留物，殘留物樣品機械性能喪失、極其脆弱，糟朽、掉渣現(xiàn)象嚴重，原始面貌喪失殆盡。

（二）測試方法

1. 超景深三維顯微分析：采用日本基恩士VHX—5000超景深三維顯微鏡對鎏金銅帶銙夾雜的紡織品殘留物進行顯微觀察，此儀器具有景深疊加功能、分辨率高、低畸變等特點，可獲得放大倍數(shù)為20～1000倍不等的顯微圖片。

2. 掃描電子顯微鏡分析：采用Tescan vega3掃描電子顯微鏡和Oxford X-act能譜分析儀（SEM-EDS）進行測試，掃描電鏡可通過對絲織品的微觀形貌觀察獲取其結構特征，可初步判別纖維材質的種屬，能譜儀可以進行微區(qū)成分分析。測試條件為：背散射（BSE）探頭、高壓15kv、低真空環(huán)境、束流強度為10、工作距離15 mm。由于鎏金銅帶銙的體積較小，可固定后直接放置掃描電鏡的樣品倉中進行無損分析；用導電膠帶把掉落的紡織物殘渣固定在樣品臺上進行分析，未對樣品進行噴金或噴碳處理，利用樣品臺可旋轉的功能，進行斷面分析，未對斷面樣品進行包埋。

3. 顯微紅外光譜分析

采用Thermo Scientific IN10顯微紅外光譜儀分析樣品，使用衰減全反射（ATR）附件測量，光譜范圍為400～4000 cm-1，光譜分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)16。紅外光譜分析是根據(jù)不同紡織纖維材料的分子結構組成異同引起紅外光譜特征峰的形狀和強度變化的方法來鑒別材料的技術。

4. 酶聯(lián)免疫法（ELISA）

酶聯(lián)免疫技術是根據(jù)不同膠原蛋白抗體對膠原蛋白的特異性反應來識別古代文物中含蛋白質類的材料，因其靈敏度高、操作簡便、特異性強、精準度好、只需含量微量的樣品量等特點被廣泛應用于古代蛋白質類文物的鑒定[3～6]。本次ELISA測試在中國絲綢博物館進行，實驗采用美國伯樂公司公司生產的BIO-RAD 680酶標儀，將絲素蛋白設定為陽性對照，抗體稀釋液（稱取2.5g牛血清白蛋白加入到80 mL 洗滌液中，完全溶解后用容量瓶定容至250 mL）為陰性對照。樣品的前期處理如下：

（1）將樣品用磷酸鹽緩沖溶液（PBS）稀釋到一定程度，用移液槍取100μL滴加至酶標板的每個反應孔中，在37℃環(huán)境下包被2小時后，用PBS洗滌3次，每次2分鐘；

（2）每孔加入200μL封閉液封閉，在37℃下孵育2小時后用PBS洗滌3次，每次2分鐘；

（3）每孔加入100μL稀釋2000倍的絲素蛋白抗體（一抗），在37℃下孵育1小時，用PBS洗滌5次，每次2分鐘；

（4）每孔加入100μL稀釋4000倍HRP標記的山羊抗兔lgG（二抗），在37℃下孵育1小時，用PBS洗滌5次，每次2分鐘；

（5）每孔加入100μL H2SO4溶液中止顯色反應；

（6）用酶標儀檢測酶標板各孔反應產物在450 nm處的吸光度（記為OD值），計算出文物樣品和對照樣品的平均值（記為AVE），再計算出樣品的標準偏差（記為SD）和ELISA法的臨界值（記為CUT-OFF），實驗中分別設置陰性和陽性對照以保證測試結果的準確性，結果見表1。

三、 結果和討論

古代紡織品纖維種類的鑒定是研究古代紡織品原料的分布和應用情況的前提。古代紡織品纖維原料主要包括植物纖維（纖維素纖維：麻、棉）和動物纖維（蛋白質纖維：絲、毛）兩大類[7]，形貌特征和理化性質的不同是古代紡織品鑒別的有效手段之一，不同類纖維的縱向、橫截面的形貌特征有顯著差異，如棉纖維縱向有天然轉曲、橫截面有中腔，胞壁的特點，麻纖維的特點是縱向有豎紋、橫節(jié)，蠶絲纖維的特點是橫截面不規(guī)則三角形[8、9]。

（一）紡織品纖維形貌的觀察和鑒定

如圖二所示，可清楚地看到鎏金銅帶銙的銙片中夾雜著紡織物，紡織物呈土黃色，有規(guī)律的編織狀，單根纖維細長，斷茬處呈刷狀，紡織物殘渣中可看到有黑色的編織物，黑色物質很可能是紡織品的炭化產物?？椢锝M織為平紋，平紋是經紗與緯紗以一上一下的交織形成的織物，這種紡織的特點是交織點多、質地堅牢、挺括、表面平整、透氣性和耐磨性好，是實用性較強的一種組織結構，平紋織物在古代出土紡織品中所占比例較高[10]。圖三是其SEM圖像，掃描電鏡形貌分析可以發(fā)現(xiàn)纖維裂隙、斷口較多，并且表面沾有大量雜質，雖已經礦化，但織物仍保持了相對完整的組織結構，縱向形貌呈現(xiàn)扁平狀，有纖維斷裂現(xiàn)象，但無鱗片、結節(jié)等形態(tài)特征，纖維間隙間夾雜著銅銹，截面形貌呈現(xiàn)不規(guī)則的三角形形狀，初步判斷為桑蠶絲的形貌特征。

（二）紡織品的能譜分析

鎏金銅帶銙夾雜紡織品的能譜分析如圖四所示，有C、O、Cu、Zn、Ca、Al、P、Si、Fe元素的峰，其中Cu、Zn來自于銅帶銙的材料，除C外的其他元素可能來源于紡織品表面沾染的土壤，蛋白質的主要組成元素包括：C、O、H、N，這些元素構成了蛋白質的基本框架，其中C占蛋白質成分的50%左右，N元素參與形成蛋白質的氨基酸序列所以尤為關鍵，但EDS譜圖中沒有檢測到N、H元素的峰，可能由于N、H元素低于儀器的檢測限或是N的相對原子質量與C、O接近而不易被檢測到[11]，本次測試采取的是特征區(qū)域掃描，EDS是一種元素分析方法，并不能確定物質的化學結構，所以采用顯微紅外光譜分析法對紡織物樣品進行進一步檢測。

（三）紡織品的顯微紅外光譜分析

紅外光譜是利用物質分子對紅外輻射的特征吸收，來鑒別分子結構或定量的方法，隨著科技的發(fā)展，紅外光譜被廣泛應用于文物保護和考古領域中文物材料的定性分析。作為一種快速準確、靈敏度高、需樣量少的材料表征方法，常用于古代紡織品纖維原料的鑒別[12、13]。圖三是紡織品樣品的顯微紅外光譜圖，在3337 cm-1、2920 cm-1、1631 cm-1、1426 cm-1、1371 cm-1、1025 cm-1處出現(xiàn)不同強度的特征吸收峰，3337 cm-1處的吸收峰歸因于蛋白質分子中N-H伸縮振動[14]，1631 cm-1處的吸收峰歸因于C=O的伸縮振動（酰胺Ⅰ帶），但是1426 cm-1、1371 cm-1、1025 cm-1處的吸收峰與蛋白質在1575 cm-1—1480 cm-1處（酰胺Ⅱ帶）的C-N伸縮振動及N-H面內彎曲振動和在1270 cm-1—1220 cm-1處（酰胺Ⅲ帶）的C-N伸縮振動無法對應[15]，這可能是由于樣品中蠶絲蛋白的老化降解引起分子結構變化所致。蠶絲是熟蠶結繭時分泌絲液凝固而形成的“天然絲”，是人類最早利用的動物纖維之一，蠶絲是基于多種氨基酸形成的蛋白質類材料，是高度取向并由富含蛋白的結晶區(qū)構成的纖維，這種化學結構決定了其易受環(huán)境因素的影響而發(fā)生化學結構的變化，造成強度降低、糟朽等現(xiàn)象[16、17]。為進一步準確分析紡織品的材質和結構，采用酶聯(lián)免疫法進行測試。

（四）紡織品的酶聯(lián)免疫法（ELISA）檢測

ELISA實驗結果（表一）顯示文物樣品的AVE/PBS的CUT-OFFgt;1，樣品呈弱陽性，表明該樣品中含有桑蠶絲纖維。古代絲織品紡織原料中常見的有桑蠶絲、蓖麻蠶絲和柞蠶絲[18]，絲織品文物歷史悠久，但受自身材料的穩(wěn)定性的影響使得考古出土的多數(shù)絲織品保存狀況較差，變得泛黃、發(fā)脆甚至碳化，給文物的鑒定帶來一定的困難，而酶聯(lián)免疫技術作為一種將抗原抗體反應與酶催化作用的放大反應相結合的以免疫學為基礎的實驗檢測鑒定技術[19]，具有操作簡便、靈敏度高的特點，尤其適用于殘留物的快速檢測，在考古界蛋白類文物的快速檢測鑒定中應用廣泛[20、21]。

綜合顯微形貌分析、SEM—EDS分析、紅外光譜分析以及ELISA法的檢測結果，可以確認紡織品殘留物為桑蠶絲，說明鎏金銅帶銙的帶鞓材質為桑蠶絲，結合樣品的顯微形貌具有平紋組織的特點，可見當時的織造工藝較為成熟。這件大同交通苑出土的北魏鎏金銅帶銙，為活舌帶扣，鏤空雕刻的龍紋、鳳鳥紋非常精美，鏤雕層下為一銀層，銀層下是桑蠶絲織造的帶鞓，最下層是銅層，最后通過鉚釘將各層相連，其復雜的制作工藝有待于進一步研究。

四、結" "論

本文綜合運用多種方法對大同交通苑北魏墓群出土的鎏金銅帶銙的銙片中夾雜的紡織品殘留物進行科學分析：先使用超景深三維顯微分析和電鏡分析觀察紡織品殘留物的形貌，對其材質和老化情況做初判，然后采用能譜分析法對織物進行元素分析，再采用顯微紅外光譜分析對織物進行結構分析，最后根據(jù)前幾項的檢測結果采用酶聯(lián)免疫技術有的放矢地對初判結果進行驗證，多種分析手段的運用增強了測試結果的可信度和準確性。結果表明紡織品殘留物為桑蠶絲，說明鎏金銅帶銙的帶鞓材質為桑蠶絲，并且紡織品的結構為實用性較強的平紋組織，紡織品歷經1500多年雖已糟朽不堪，纖維的降解斷裂使其強度明顯降低，但借助現(xiàn)代科技手段仍可對其材質進行定性分析，檢測結果為這件鎏金銅帶銙組合形制的復原研究提供了重要的科學依據(jù)，同時為北魏平城時期北方民族絲織文物的考古歷史研究提供了珍貴的參考資料。

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