螯合劑與低分子有機(jī)酸復(fù)配淋洗修復(fù)Cr(Ⅵ)污染土壤

關(guān)鍵詞：土壤淋洗；Cr（Ⅵ）；復(fù)配淋洗劑；淋洗動(dòng)力學(xué)；BCR提取法

據(jù)估計(jì)，在過去50年內(nèi)，全球有超過3萬t的鉻（Cr）排放到環(huán)境中，其中大部分在土壤中積累，造成嚴(yán)重的Cr污染，同時(shí)Cr會(huì)通過農(nóng)作物及生物富集作用影響人類健康。2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國土壤總超標(biāo)率為16.1%，無機(jī)重金屬污染物點(diǎn)位超標(biāo)率為21.7%，其中Cr占1.1%；污染類型以無機(jī)污染為主，占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%。我國工業(yè)區(qū)Cr污染土壤主要集中在東南丘陵、云貴高原和長江以南地區(qū)；農(nóng)業(yè)區(qū)Cr污染土壤主要集中在安徽、湖北和四川等地。陳雅麗等分析了我國近十年土壤重金屬污染來源發(fā)現(xiàn)Cr的人為污染源貢獻(xiàn)較少，主要受土壤母質(zhì)的控制，同時(shí)伴隨少量的工農(nóng)業(yè)和大氣沉降活動(dòng)。土壤中的Cr主要以Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）形式存在。其中，Cr（Ⅲ）主要以Cr（H20）3+、CrOH2+、Cr（OH）4和Cr（OH）3的形式存在；Cr（Ⅵ）主要以Cr04-和HCr04等陰離子形式存在。Cr（Ⅵ）因具有致癌性、高毒性而被列為對(duì)人體危害最大的8種化學(xué)物質(zhì)之一。

目前，Cr（Ⅵ）污染土壤主要通過以下兩種方式進(jìn)行修復(fù)：將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）和直接將Cr（Ⅵ）從土壤中去除。這些修復(fù)方式又衍生出一系列修復(fù)技術(shù)，如固化／穩(wěn)定化、淋洗、電動(dòng)修復(fù)和生物修復(fù)等。土壤淋洗技術(shù)是使淋洗劑穿過污染土壤，通過溶解、螯合、解吸等作用將土壤中的重金屬提取至淋洗劑中，然后對(duì)淋洗液進(jìn)行回收、再利用，并最終進(jìn)行處理和處置的過程。根據(jù)淋洗劑不同的特性和修復(fù)機(jī)制將其分為4類。無機(jī)淋洗劑主要包括水、酸、堿和鹽。螯合劑主要包括天然螯合劑和人工合成螯合劑，可與土壤中的重金屬形成穩(wěn)定的強(qiáng)絡(luò)合物，促進(jìn)重金屬的解吸。低分子有機(jī)酸主要包括草酸、酒石酸和檸檬酸等，其去除重金屬的方式主要分為3種：（1）與重金屬直接形成帶正電的絡(luò)合物；（2）有機(jī)酸官能團(tuán)與重金屬形成絡(luò)合物；（3）與重金屬形成高度溶解的絡(luò)合物。表面活性劑主要分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性表面活性劑。

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）是目前應(yīng)用最廣泛的人工螯合劑，其對(duì)土壤中大部分重金屬都具有較好的淋洗效果。EDTA降解周期長，大量使用易影響土壤性質(zhì)，并對(duì)生態(tài)造成二次污染。而氨三乙酸（NTA）是一種可生物降解的天然多羧基氨基酸類螯合劑，它在土壤環(huán)境中的半衰期為3～7d，二次污染較小。草酸、酒石酸等有機(jī)酸可以促進(jìn)土壤顆粒物中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化。Shukla等用EDTA與N-乙酰-L-半胱氨酸淋洗Cr（Ⅵ）污染土壤，發(fā)現(xiàn)二者對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率分別為14.3%和65.7%。近年來，多種土壤淋洗劑的聯(lián)合使用已經(jīng)成為研究重點(diǎn)，郭曉方等將谷氨酸二乙酸四鈉-EDTA-檸檬酸按摩爾比1：1：3進(jìn)行復(fù)配，其對(duì)Cd、Pb、Cu、Zn的去除率分別為44.30%、28.78%、26.44%、11.49%.

本文主要使用NTA、EDTA和兩種有機(jī)酸（草酸、酒石酸）混合的復(fù)配淋洗劑處理重金屬污染土壤。探究淋洗劑濃度、固液比、pH值、淋洗時(shí)間等因素對(duì)淋洗效果的影響及動(dòng)力學(xué)特征，同時(shí)結(jié)合最佳反應(yīng)條件下淋洗前后土壤中Cr的形態(tài)變化來分析土壤重金屬的遷移率及穩(wěn)定性，以此來確定可生物降解的螯合劑NTA是否能夠有效替代EDTA在淋洗劑中的作用。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料和藥劑

受試土壤采自天津某鉻渣污染場地。土壤在室溫下風(fēng)干，去除石塊等雜物，用破碎機(jī)破碎過100目篩后混勻，密封保存。

試劑包括EDTA、NTA、酒石酸、草酸、NaOH、三氯化六氨合鈷、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼等，試劑均為分析純；試驗(yàn)溶液均采用去離子水配制。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1土壤理化性質(zhì)測定方法

受試土壤pH值采用電位法測定；土壤中Cr（Ⅵ）的前處理使用《土壤和沉積物六價(jià)鉻的測定堿溶液提取一火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019）中的堿溶液提取法，再用二苯碳酰二肼分光光度法測定；土壤中總Cr的測定采用火焰原子吸收分光光度法；上清液中Cr（Ⅵ）的測定采用二苯碳酰二肼分光光度法；上清液中總Cr的測定采用高錳酸鉀氧化一二苯碳酰二肼分光光度法；土壤中有機(jī)質(zhì)采用燒灼減量法測定；土壤中陽離子交換量采用三氯化六氨合鈷浸提一分光光度法測定；土壤淋洗前后重金屬形態(tài)分析采用BCR提取法；土壤脲酶和脫氫酶活性采用對(duì)應(yīng)試劑盒（購自蘇州格銳思生物科技有限公司）進(jìn)行測定；采用毒性浸出實(shí)驗(yàn)（TCLP提取法）評(píng)價(jià)淋洗前后重金屬的遷移性。

受試土壤基本理化性質(zhì)見表1。

1.2.2土壤淋洗試驗(yàn)

將7種濃度的NTA和EDTA溶液（濃度分別為0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.25、0.3 mol. L-l）依次與6種濃度的草酸和酒石酸溶液（濃度分別為0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 mol·L-1）每兩種濃度為一組按1：1的體積比混合均勻配制成168種復(fù)配淋洗劑，并將pH調(diào)整至4.0。稱取2.00g污染土壤于50mL離心管中，并加入14mL上述復(fù)配淋洗劑。將離心管置于轉(zhuǎn)速為40r·min-1的翻轉(zhuǎn)混勻儀中振蕩1h，振蕩完畢后以轉(zhuǎn)速8000r·min-1離心5min后取上清液，檢測其中Cr（Ⅵ）的濃度，確定最佳淋洗劑濃度。在最佳淋洗劑濃度條件下，通過改變固液比（1：5、1：7、1：9、1：12、1：15、1：20）、pH值（3、4、5、6、7、8、9、10）和淋洗時(shí)間（5、15、30、60、120、240、480、720、960、1440min）優(yōu)化淋洗條件。在最佳淋洗條件下測定復(fù)配淋洗劑對(duì)Cr（Ⅵ）和總Cr的去除效果，每組試驗(yàn)設(shè)3個(gè)平行樣取平均值。

此外，本文采用Elovich模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合淋洗劑對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）的淋洗動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。Elovich模型如式（1）所示：

1.2.3重金屬遷移率和穩(wěn)定性分析

在上述試驗(yàn)所確定的最佳淋洗條件下，采用BCR提取法，分析淋洗前后土壤樣品中Cr（Ⅵ）形態(tài)分布的變化。

土壤重金屬遷移率（MF）是土壤中重金屬遷移率和生物有效性的重要指標(biāo)，其定義如下：

2結(jié)果與分析

2.1淋洗劑濃度對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）淋洗效果的影響

2.1.1單一淋洗劑

圖1表示不同濃度的NTA、EDTA、草酸和酒石酸對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）的去除率。當(dāng)NTA和EDTA的濃度從0.005mol·L-1增加到0.25mol·L-1時(shí)，Cr（Ⅵ）的去除率分別持續(xù)增加至60.69%和46.87%，之后淋洗劑的濃度進(jìn)一步增加并不能提高重金屬的去除率。草酸在0.4mol·L-1時(shí)去除率最大為60.69%，但其濃度為0.3mol·L-1時(shí)，去除率同樣能達(dá)到60.09%，與0.4mol·L-1幾乎沒有差別，因此從經(jīng)濟(jì)角度以及對(duì)土壤的影響程度來看，后續(xù)選擇0.3mol·L-1的草酸為最佳濃度。此外以酒石酸為淋洗劑在0.2mol·L-1達(dá)到最佳去除效果，去除率為52.66%。這是因?yàn)橛袡C(jī)酸根會(huì)與土壤顆粒表面的陽離子吸附位點(diǎn)以及其他陰離子競爭Cr（Ⅵ），并通過酸溶作用和螯合作用將Cr（Ⅵ）從固相轉(zhuǎn)移至液相中。由于EDTA是一種金屬陽離子螯合劑，高濃度的EDTA會(huì)與土壤中的Cr（Ⅲ）形成穩(wěn)定的絡(luò)合物從而抑制以陰離子形式存在的Cr（Ⅵ）的釋放，因此EDTA對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）的去除效果較差。

2.1.2復(fù)配淋洗劑

復(fù)配淋洗劑濃度對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）的去除有較大的影響。當(dāng)4種復(fù)配淋洗劑濃度較低時(shí)，土壤中Cr（Ⅵ）的去除效果較差，只有50%左右。如圖2a和圖2b所示，等體積0.25mol·L-1的NTA與0.3 mol·L-1草酸或0.2mol·L-1酒石酸混合配制的復(fù)配淋洗劑對(duì)受試土壤Cr（Ⅵ）的去除率分別為76.17%和71.29%，比單一淋洗劑NTA、草酸和酒石酸有更好的重金屬淋洗效果。同樣由圖2c和圖2d可知，EDTA（0.25mol·L-1）與草酸（0.3mol·L-1）或酒石酸（0.2mol·L-1）所配制的復(fù)配淋洗劑對(duì)受試土壤Cr（Ⅵ）的淋洗效果最好，分別為79.46%和77.76%，并且同樣優(yōu)于單一淋洗劑。之后繼續(xù)增加幾種復(fù)配淋洗劑的濃度，Cr（Ⅵ）的淋洗率基本維持不變，此時(shí)認(rèn)為淋洗劑的濃度達(dá)到最佳。

從圖2整體來看，當(dāng)有機(jī)酸的濃度一定時(shí)，增加螯合劑的濃度，去除率增加不明顯。而當(dāng)螯合劑的濃度一定時(shí)，增加有機(jī)酸的濃度，復(fù)配淋洗劑去除率的增幅能夠達(dá)到10～20個(gè)百分點(diǎn)。與單一淋洗劑相比，復(fù)配淋洗劑對(duì)土壤中重金屬的去除有顯著的提升，造成這一現(xiàn)象的原因是有機(jī)酸提供的氫離子可以促進(jìn)碳酸鹽礦物和氧化物、氫氧化物溶解，然后釋放m的重金屬離子與-COO鍵結(jié)合生成5環(huán)或6環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物，在此基礎(chǔ)上，添加NTA或EDTA可以提高復(fù)配淋洗劑對(duì)重金屬的螯合能力。由于Cr的最外層電子排布為[Ar]3d5 4sl，當(dāng)Cr與螯合劑反應(yīng)時(shí)，其3d、4s與4p軌道發(fā)生d2sp3雜化，從而生成6個(gè)可接受孤對(duì)電子的雜化空軌道，其可與配體形成變形八面體的空間構(gòu)型。其中NTA的3個(gè)端基0與1個(gè)N-共可提供4對(duì)孤電子，占據(jù)Cr的4個(gè)雜化空軌道，剩下兩個(gè)空軌道則由水中羥基0提供的孤對(duì)電子占據(jù)，形成3個(gè)螯合環(huán)。同理，EDTA由3個(gè)0、1個(gè)N與1個(gè)C提供6對(duì)孤電子占據(jù)Cr的雜化空軌道，形成1個(gè)螯合環(huán)的變形八面體構(gòu)型，其具體結(jié)構(gòu)如圖3所示。

2.2固液比對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）淋洗效果的影響

固液比是影響淋洗效率的一個(gè)關(guān)鍵因素，固液比越大，土壤顆粒與淋洗劑的接觸面積也越大，使得淋洗劑能夠更加深入至土壤孔隙中與Cr（Ⅵ）作用。固液比過小時(shí)，所用的淋洗劑不足以將土壤中的Cr（Ⅵ）帶離。同時(shí)固液比也會(huì)直接影響到后續(xù)淋洗液的處理成本，因此盡可能減少復(fù)配淋洗劑的用量，同時(shí)盡量提高Cr（Ⅵ）的去除率是此部分的重點(diǎn)。固液比對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）的淋洗效果如圖4所示。

由圖4可見，隨著固液比的增加，土壤中Cr（Ⅵ）的去除率先緩慢上升，而后基本維持不變。當(dāng)NTA與草酸、酒石酸的固液比增加至1：9時(shí)，復(fù)配淋洗劑對(duì)Cr（Ⅵ）去除率最大，分別為76.60%、72.09%，而EDTA與草酸、酒石酸的固液比為1：15時(shí)對(duì)Cr（Ⅵ）淋洗效果最佳，去除率分別為81.20%、81.46%。Cr（Ⅵ）的去除率由淋洗劑與重金屬的摩爾比確定，NTA的分子量為191.14，比EDTA的332.61要低，因此在同樣固液比的條件下，NTA的摩爾數(shù)更大，所以比EDTA更快到達(dá)固液平衡。當(dāng)固液比增加到一定值后，淋洗劑已經(jīng)過量與土壤顆?；旌?，從而去除率達(dá)到平衡。綜上結(jié)合工程實(shí)際和考慮經(jīng)濟(jì)因素，NTA與草酸、酒石酸復(fù)配淋洗劑最佳固液比為1：9，EDTA與草酸、酒石酸復(fù)配淋洗劑最佳固液比為1：15。

2.3 pH值對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）去除效果的影響

如圖5所示，NTA與草酸和酒石酸對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率隨著pH值的增加逐漸降低；EDTA與草酸和酒石酸對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率隨著pH值的增加先緩慢下降，然后快速下降，最后維持不變。這是因?yàn)閜H值會(huì)對(duì)螯合劑的溶解度、金屬離子的吸附和解吸、離子的交換行為產(chǎn)生影響。此外，在pHlt;5時(shí)，碳酸鹽完全可溶，因此土壤中以碳酸鹽形式存在的重金屬更易與螯合劑絡(luò)合。本研究中，pH值從3增加到10時(shí)，NTA與草酸所配制的復(fù)配淋洗劑對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率從77.03%下降到66.17%．NTA與酒石酸所配制的復(fù)配淋洗劑對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率從72.88%下降到66.16%。EDTA與草酸、酒石酸所配制的復(fù)配淋洗劑在pH值范圍為3-5時(shí)，去除率幾乎沒有差別，之后繼續(xù)增大淋洗劑的pH值至10時(shí)，去除率分別下降至70.27%和71.99%。綜上所述，在本研究中pH值為3時(shí)，NTA與草酸、酒石酸的去除率最高，pH值為5時(shí)，EDTA與草酸、酒石酸的去除率最高。

2.4Cr（Ⅵ）淋洗動(dòng)力學(xué)特征

將前期篩選出的4種復(fù)配淋洗劑的最優(yōu)使用條件用于淋洗動(dòng)力學(xué)分析。淋洗時(shí)間對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）淋洗量的影響見圖6。

在淋洗初期，NTA與草酸、酒石酸配制的兩種復(fù)配淋洗劑對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）的淋洗速率較快，增幅明顯。隨著時(shí)間的逐漸延長，淋洗的增幅速率逐漸降低，在120min后逐漸趨于平緩，240min后增長至最高點(diǎn)，后續(xù)不隨時(shí)間延長而增加，Cr（Ⅵ）淋洗率即達(dá)到淋洗平衡階段。根據(jù)淋洗速率的不同，可將Cr（Ⅵ）的淋洗過程分為快速反應(yīng)（0～120min）、慢速反應(yīng)（120-240min）和淋洗平衡（gt;240min）3個(gè)階段。同樣可將EDTA與草酸、酒石酸的淋洗過程分為快速反應(yīng)（0～120min）、慢速反應(yīng)（120～480min）和淋洗平衡（gt;480min）3個(gè)階段。

兩種動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的各淋洗劑對(duì)土壤中Cr（Ⅵ）的淋洗動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。

由表2可知，當(dāng)使用Elovich模型進(jìn)行擬合時(shí)，NTA-酒石酸、EDTA-酒石酸兩種淋洗劑的R2值相對(duì)較高，擬合度良好，說明此動(dòng)力學(xué)過程是以非均相擴(kuò)散為主的過程。EDTA-酒石酸的a值大于NTA-酒石酸，說明前者的淋洗量要更多，b值也呈現(xiàn)同樣的規(guī)律，則說明EDTA-酒石酸的淋洗速率更大。使用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，NTA-草酸、EDTA-草酸兩種淋洗劑的R2值比Elovich模型高，這兩種淋洗劑的實(shí)際平衡淋洗量分別為2.418mg·g-1和2.555mg·g-1，與擬合得到的理論淋洗量接近，說明擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)更適合這兩種復(fù)配淋洗劑。

2.5復(fù)配淋洗劑對(duì)Cr（Ⅵ）和總Cr的去除率

將復(fù)配淋洗劑在最佳使用條件下用于污染土壤，探究其對(duì)Cr（Ⅵ）和總Cr的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

NTA-草酸、NTA-酒石酸、EDTA-草酸和EDTA-酒石酸對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率分別為82.75%、78.60%、87.39%和85.66%;對(duì)總Cr的去除率分別為47.49%、43.21%、52.79%和44.31%。由此可見，兩種螯合劑與兩種有機(jī)酸所配制的復(fù)配淋洗劑對(duì)Cr（Ⅵ）和總Cr的去除率均差別不大，進(jìn)一步說明NTA替代EDTA的可行性。

2.6淋洗前后重金屬穩(wěn)定性和遷移率的變化

為了探究土壤淋洗前后重金屬穩(wěn)定性和遷移率的變化，將4種復(fù)配淋洗劑在其對(duì)應(yīng)的最佳淋洗條件下與受試土壤進(jìn)行振蕩淋洗。原土和淋洗后的土壤用BCR提取法分析其中Cr的含量。淋洗前后土壤中Cr的形態(tài)變化如圖8所示。

如圖8所示，原土中的Cr主要以弱酸提取態(tài)的形式存在，其次是可氧化態(tài)。經(jīng)4種復(fù)配淋洗劑淋洗處理后，弱酸提取態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的組分有所下降，可還原態(tài)含量都有所上升。Li等發(fā)現(xiàn)，使用草酸和檸檬酸作淋洗劑，可以有效去除土壤中可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的Cr，并且Cr在弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)中重新分布，這與本研究中可還原態(tài)組分增加呈現(xiàn)一致的結(jié)果。

土壤中重金屬遷移率和穩(wěn)定性分析通過MF值和IR值進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果如圖9所示。MF值高的土壤其毒性與生物有效性也很高，IR值越低說明重金屬與土壤結(jié)合強(qiáng)度較弱，易被生物吸收。

原土的MF值為0.41，經(jīng)過4種復(fù)配淋洗劑淋洗后NTA-草酸、NTA-酒石酸、EDTA-草酸、EDTA-酒石酸的MF值分別下降至0.14、0.15、0.13、0.12，重金屬遷移率和生物有效性大幅度降低，這主要是因?yàn)橥寥乐写罅康娜跛峥商崛B(tài)重金屬被去除，殘余組分中剩余金屬與土壤間的強(qiáng)鍵合作用造成的。與此同時(shí)，4種復(fù)配淋洗劑淋洗后的IR值由原土的0.369分別下降為0.307、0.309、0.289和0.309，淋洗后土壤中重金屬的穩(wěn)定性有所下降。由BCR提取法得到的結(jié)果可知，IR值下降的原因是土壤中較穩(wěn)定的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)組分減少，其轉(zhuǎn)化為了較不穩(wěn)定的可還原態(tài)。這與鄭復(fù)樂等使用EDTA和檸檬酸對(duì)重金屬污染土壤進(jìn)行淋洗后發(fā)現(xiàn)Cr的可還原態(tài)含量有所上升，重金屬穩(wěn)定性下降的結(jié)果一致。綜上所述，螯合劑和有機(jī)酸所形成的復(fù)配淋洗劑能夠有效降低土壤中重金屬的遷移率和潛在風(fēng)險(xiǎn)。

2.7淋洗前后土壤理化性質(zhì)變化

使用淋洗法修復(fù)重金屬污染土壤過程中，不僅要關(guān)注淋洗效果，同時(shí)還需要關(guān)注淋洗前后土壤理化性質(zhì)的變化。土壤有機(jī)質(zhì)含量是體現(xiàn)土壤肥力的重要指標(biāo)，土壤脲酶和脫氫酶能夠作為微生物學(xué)指標(biāo)反映土壤的環(huán)境變化。土壤理化性質(zhì)變化如表3所示。

由表3可知，淋洗后土壤中的有機(jī)質(zhì)含量明顯上升，一方面草酸和酒石酸本就是有機(jī)酸，另一方面土壤重金屬會(huì)與有機(jī)酸結(jié)合并在土壤中殘留，從而使得土壤有機(jī)質(zhì)增加。在本研究中，淋洗后土壤中脲酶和脫氫酶的活性降低，這與高一丹等的研究結(jié)果一致。其中使用NTA與有機(jī)酸進(jìn)行淋洗，土壤有機(jī)質(zhì)含量和脲酶、脫氫酶活性均比EDTA與有機(jī)酸要高；TCLP提取態(tài)中Cr（Ⅵ）和總Cr的濃度均比EDTA與有機(jī)酸低，NTA-草酸復(fù)配相較于原土Cr（Ⅵ）和總Cr浸出率降低92.50%和91.75%。綜上所述，NTA-草酸對(duì)土壤毒性更低，淋洗后可降低生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

淋洗前后土壤的掃描電鏡圖見圖10。如圖lOa所示，淋洗前，土壤表面輪廓清晰可見且較為光滑。經(jīng)過淋洗處理后，有一些土壤顆粒表面變得粗糙，但整體的土壤結(jié)構(gòu)仍然清晰可見。這表明了使用4種復(fù)配淋洗劑進(jìn)行淋洗，對(duì)土壤侵蝕作用小，對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的破壞也較小。

2.8淋洗劑成本核算

結(jié)合前文研究，選取0.25mol·L-1的NTA與0.3mol·L-1草酸進(jìn)行藥劑成本核算，調(diào)查得到市面上大部分工業(yè)級(jí)NTA和草酸的價(jià)格分別為11.8元·kg-1和0.95元·kg-1。處理每千克污染土壤所需淋洗劑的體積為9L，按等體積復(fù)配，投加兩種試劑量分別為0.22kg和0.17kg，故淋洗劑所需成本為2.76元·kg-1污染土壤。

3結(jié)論

（1）NTA、EDTA與草酸、酒石酸所配制的復(fù)配淋洗劑對(duì)Cr（Ⅵ）污染土壤的去除率明顯高于單一淋洗劑。淋洗劑濃度、固液比、pH值和淋洗時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）淋洗效果影響較大，混合等體積0.25mol·L-1的NTA和0.3mol·L-1草酸在固液比為1：9、pH值為3、淋洗240 min時(shí)對(duì)污染土壤Cr（Ⅵ）的最大去除率為82.75%，EDTA與草酸在最佳淋洗條件下對(duì)污染土壤Cr（Ⅵ）的去除率為87.39%，兩者去除效果相差較小。

（2）Elovich模型更適合NTA或EDTA與酒石酸對(duì)Cr（Ⅵ）的淋洗動(dòng)力學(xué)過程；擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合NTA或EDTA與草酸對(duì)Cr（Ⅵ）的淋洗動(dòng)力學(xué)過程，并且理論平衡淋洗量與實(shí)際平衡淋洗量接近。

（3）BCR結(jié)果表明，淋洗后土壤中弱酸可提取態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的Cr含量降低，重金屬遷移率和生物有效性大幅度降低，可還原態(tài)Cr含量上升，說明重金屬穩(wěn)定性下降。

（4）淋洗后，土壤中的有機(jī)質(zhì)含量上升，酶活性降低，土壤顆粒結(jié)構(gòu)變化較小，淋洗后TCLP提取態(tài)Cr（Ⅵ）和總Cr含量大幅度降低。其中NTA與有機(jī)酸復(fù)配對(duì)土壤的危害較小，證明NTA能夠替代EDTA在復(fù)配淋洗劑中的作用，及其在土壤淋洗過程中應(yīng)用的可行性。