Fe/Co雙金屬材料活化過一硫酸鹽氧化降解水中2，4-D

關鍵詞：2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）；納米零價鐵；雙金屬；過一硫酸鹽；自由基

2.4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）是一種典型的闊葉有機氯除草劑，因具有高效性、高選擇性和低成本的優(yōu)勢而被廣泛使用。然而，不正確的噴灑方式和過度的使用導致2，4-D經(jīng)常在水環(huán)境中被檢出。2，4-D能夠長久滯留在環(huán)境中，因具有干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的能力和致癌變作用，而對自然生態(tài)系統(tǒng)和人類健康具有巨大的潛在危害。因此，必須尋求一種高效、安全的方法來處理越來越廣泛的2，4-D污染。

近年來，因為基于活化硫酸鹽的高級氧化技術可以有效地去除水中的有機污染物，從而得到了研究人員的廣泛關注。納米零價鐵（nZVI）具有顆粒小、反應活性強的優(yōu)點，作為過一硫酸鹽（PMS）的催化活化材料有很好的催化效果。但nZVI會因為制備過程中的磁效應而團聚在一起，而且容易被氧化，分散性也較差。因此，對nZVI進行改性以克服上述缺點成為該領域研究的重點和熱點。為了提升催化效果，一些研究者嘗試添加其他的金屬（Pb、Cu、Ni等）與nZVI形成雙金屬復合材料，在體系中構成電池，從而加快零價鐵的氧化失電子速率，提升零價鐵活性，進而在PMS氧化體系中更高效地去除污染物。Qu等合成的Fe/Cu雙金屬材料，對鹽酸四環(huán)素和六價鉻的復合污染展現(xiàn)出了優(yōu)異的去除效果。而且，其他金屬的摻人也可以提高nZVI的分散性，使得更多的活性位點暴露出來，從而提高反應體系的降解能力。

在實際生產(chǎn)和應用中，作為貴金屬的Pd、Pt等因高昂的價格難以實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)使用，而Co具有相對較低的成本和對S04-的高催化活性，因此Co的應用潛力很高。合成的Fe/Co復合材料不但具有鐵磁性可以在使用后回收，而且能夠降低使用成本，還可以保有鈷基材料的催化能力。然而，目前關于鐵鈷納米（n-Fe/Co）復合材料對活化PMS降解2，4-D或農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的機理及路徑研究還不明確，相關的研究報道也較少。

本研究引入Co對nZVI進行修飾，合成了催化活性高、價格低、制備簡單、性能穩(wěn)定且易于回收的n-Fe/Co復合材料，并將其用于PMS活化體系中，以實現(xiàn)高效氧化降解2，4-D。同時研究了不同的環(huán)境條件以及天然水體中常見的陰離子對n-Fe/Co-PMS體系中2，4-D降解的影響，為n-Fe/Co修復2，4-D農(nóng)藥污染水體的應用提供一定的理論借鑒。此外，根據(jù)實驗和反應產(chǎn)物測試結果，提出了2，4-D的降解機理、主要產(chǎn)物和可能的降解途徑，以期為n-Fe/Co進一步在農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理和實際農(nóng)藥污染水體中的應用提供參考。

1材料與方法

1.1實驗試劑

2.4-D（gt;98.8%，Merk）、甲醇（色譜純，F(xiàn)isher）；過硫酸氫鉀（KHSOs）、碘化鉀（KI）、硫酸亞鐵（FeS04．7H20）、氯化鈷（CoC12.6H20）、硼氫化鈉（NaBH4）均為分析級，購自天津光復公司；碳酸氫鈉（NaHC03）、硝酸鈉（NaN03）、硫酸鈉（Na2S04）、氯化鈉（NaCl）、無水乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）均為分析級，購自國藥集團。實驗過程中的用水均為去離子水。

1.2Fe/Co催化劑的制備

將一定量的去離子水添加到裝有氮氣（N2）吹掃管道和可調機械攪拌裝置的500 mL的三口燒瓶中，通入N210min，然后按比例加入FeS04.7H20、CoCl2．6H20，使用機械攪拌器在N2的保護下持續(xù)攪拌30min，直到完全溶解。采用蠕動泵將溶解好的NaBH4加入到該溶液中，待全部滴入后，再進行30min的攪拌混合，然后陳化th。陳化后分離材料與上清液，將所得材料用EtOH和脫氧水交替洗滌3遍，然后在真空條件下冷凍干燥12h得到新鮮的n-Fe/Co復合材料，復合材料使用研缽研磨均勻，放人冰箱冷凍層內(nèi)存用。

1.3催化劑的表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散光譜（EDS）分析n-Fe/Co材料的形態(tài)。通過X射線衍射（XRD）鑒定n-Fe/Co的晶相。采用X射線光電子能譜（XPS）研究n-Fe/Co材料的化學組成。納米顆粒的比表面積特性采用全自動比表面及孔隙度分析儀（BET）進行測定，儀器型號為麥克ASAP2460?？傆袡C碳（TOC）通過島津TOC-LCPH分析儀測定。Fe和Co的浸出量通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES-6300 thermo-Science）測定。

1.4實驗程序

使用110mL的玻璃血清瓶進行實驗，向血清瓶中加入一定濃度的2，4-D溶液，隨后稱量催化劑（n-Fe/Co）與氧化劑（PMS）加入到血清瓶中，再將反應瓶放入恒溫水浴振蕩器中，振蕩混合均勻。在規(guī)定的時間點，用1mL注射器取樣，然后用聚四氟乙烯濾膜（0.22um）過濾后注入裝有20uL甲醇的2mL取樣瓶中，再注入液相色譜儀中對2，4-D濃度進行測定。每組實驗進行3次。在進行pH的影響實驗時，使用0.1mol·L-1的H2SO4和0.1mol·L-1的NaOH調節(jié)反應溶液pH。

實驗中污染物2，4-D濃度的測定使用Waters高效液相色譜（HPIC），分離和進樣單元為Waters 1525系統(tǒng)，UV檢測器是Waters 2487，使用C-18色譜柱（150mmx4.6mm，填料粒徑5um）。測試條件：甲醇／水相=75/25，進樣量=20uL，流速=1mL·min-1，波長=284nm。使用氣相色譜一質譜聯(lián)用儀（GC-MS，QP2010-SE）測定2，4-D的降解產(chǎn)物，每次進樣量為1uL。操作參數(shù)如下：載氣使用高純度N2，HP-5MS柱設定1mL·min-1的流速，分離比例為5：1。色譜柱加熱步驟：首先在35℃停留1min，然后升溫至300℃停留1min，進樣和檢測時的溫度都為280℃。

1.5自由基抑制實驗

為考察n-Fe/Co活化PMS體系中主要的自由基種類以及它們在2，4-D降解過程中的貢獻率，針對反應體系分別進行自由基抑制實驗。采用EtOH和TBA作為淬滅劑進行活化PMS體系的自由基進行抑制實驗。

2結果與分析

2.1催化劑的表征

為了觀察n-Fe/Co的微觀結構和元素組成，對n-Fe/Co進行了SEM和EDS分析。如圖1a和圖1b所示，制備得到的n-Fe/Co的直徑約為50nm，并且球狀的n-Fe/Co納米顆粒彼此不規(guī)則地聚集形成鏈狀結構。EDS結果顯示催化劑表面的元素組成主要是Fe和Co元素，元素質量比約10：1，這表明成功合成了n-Fe/Co復合材料（圖1c-圖1f）。XRD結果如圖2所示，n-Fe/Co在20=64.99°、82.29°處的峰對應于Co的（200）、（211）晶面，屬于晶體尖石結構。而在20=44.65°處有一個更尖銳的峰，這是零價鐵的一個特征峰，表明在合成的n-Fe/Co催化劑中零價鐵具有較高的結晶度和較好的晶型。

比表面積是影響催化劑反應效果的重要指標之一。n-Fe/Co的等溫吸附和解吸曲線以及孔徑分布如圖2b所示。由于n-Fe/Co的吸附一解吸等溫線曲線呈IV型且具有H3型回滯環(huán)，所以認為n-Fe/Co具有較為明顯的介孔結構。BET測試結果表明，制備的n-Fe/Co具有22.30m2·g-1的比表面積、3.83nm的平均孔徑和0.059cm3·g-1的孔體積，較大的比表面積也帶來了豐富的反應位點。通過XPS技術掃描了n-Fe/Co的表面元素，結果如圖3所示。從圖3a可以看出，n-Fe/Co表面存在Fe、0和Co元素，這表明材料的成功合成。從圖3b可以看出，F(xiàn)e 2p3/2對應于Feo在706.8eV下的特征峰，表示了n-Fe/Co中明顯的nZVI結構。位于709.93eV和711.96eV的峰則對應于Fe2+和Fe3+的特征峰，這可能是由制備和儲存期間材料的氧化引起的，從而推斷出nZVI是典型的核一殼結構。圖3c中的01s光譜可分為530.5 eV的吸附H20、531.93eV的吸附02-和533.01eV的吸附OH。圖3d中Co的窄能譜以Coo（780.73 eV）、C02+（784.2 eV）和C03+（789.22 eV）3種價態(tài)存在，這表明Fe/Co雙金屬材料的制備含有Co。

2.2n-Fe/Co催化PMS的優(yōu)化

在2，4-D的濃度10mg·L-1、PMS的用量為0.5mmol·L-1、溫度為30℃、n-Fe/Co的用量為30mg·L-1、pH=4.5時，研究了n-Fe/Co活化PMS降解2，4-D的性能。圖4顯示，在不存在PMS的情況下，30min內(nèi)僅有11.3%的污染物被去除，這可能因為n-Fe/Co吸附能力較弱。而當只有PMS存在時，去除率也僅有17.6%，這表明僅靠PMS無法有效降解2，4-D。相比存在PMS的情況，單獨的nZVI在30min內(nèi)降解了39.1%的2，4-D，顯然僅使用nZVI無法實現(xiàn)2，4-D的完全去除。而且，隨著Co的摻雜率從6%提升到25%．n-Fe/Co的表觀速率常數(shù)從0.0752min-1提升到0.2148min-1，在30min內(nèi)實現(xiàn)了2，4-D的完全去除，去除率提升了60.9個百分點。這說明Fe、Co之間存在協(xié)同作用，可能是因為Co的存在可以加快nZ-VI的失電子速度，同時也可以提高nZVI的分散性，使得活性位點能夠有效暴露出來?？紤]到反應效率、環(huán)境影響和經(jīng)濟成本，本研究選擇了9%的Co含量進行后續(xù)研究，并記為n-Fe/Co。

2.3催化效果影響因素

催化劑的用量不僅是工藝優(yōu)化的重要因素，而且也和運行成本密切相關。因此，在未調整的初始pH條件下（pH=4.5），研究了n-Fe/Co劑量對2，4-D降解的影響。2，4-D的濃度為10mg·L-1，PMS的濃度為0.5mmol·L-1。結果如圖Sa所示，隨著n-Fe/Co用量的增加，2，4-D的降解效率也逐漸提高。當n-Fe/Co的劑量從0.01g·L-1增加到0.03g·L-1，2，4-D的去除率從約80%提升到100%，從0.0571min-1升至0.1635min-1（圖6a）。這可能是因為隨著n-Fe/Co的投加量增大，可供PMS分解產(chǎn)生的活性位點增多，同時更多的亞鐵離子釋放到溶液中，生成更多的活性自由基（如．OH和S04等），促進了2，4-D的氧化降解。當n-Fe/Co的用量繼續(xù)增加時，盡管反應速率提升，但是2，4-D的降解率上升幅度較小，因此考慮到經(jīng)濟、環(huán)保等因素，在后續(xù)的操作中選擇0.03g-L-1為n-Fe/Co添加量。

PMS被活化后能提供活性物質降解2，4-D，因此氧化劑PMS的濃度直接影響到2，4-D的降解效率。如圖5b所示，當同時添加n-Fe/Co和PMS時，2，4-D的降解率隨PMS濃度的增大而明顯升高。當PMS濃度由0.1mmol·L-1增大到0.3mmol·L-1時，2，4-D降解率由49.4%快速提高到88.5%，而k由0.0219min-1增大到0.5068min-1（圖6b），提高了約20倍。這可能是由于PMS濃度的增加，在體系中分解出更多的S04．和．OH活性自由基，因此能夠提高2，4-D的氧化降解反應速率，從而加速2，4-D的降解。

溶液的初始pH可以顯著影響PMS的氧化能力，并且對催化劑的表面電荷產(chǎn)生影響。如圖5c所示，在較低的初始pH條件下，2，4-D的降解速率較高。而當溶液pH由4.5降低到2時，2，4-D降解的k值擴大近4倍（圖6c），從0.1635min-1提高至0.6079min-1。當pH在4.5～9的范圍內(nèi)時，2，4-D的降解速率變幅不大，說明n-Fe/Co能夠在較為廣泛的pH范圍內(nèi)有效活化PMS。圖Sd表明了在不同初始pH下反應30min后溶液pH均出現(xiàn)了降低的情況。除pH為11外，反應后的溶液pH都降為酸性，這表明n-Fe/Co-PMS體系降解2，4-D反應過程中產(chǎn)生了甲酸等小分子酸，從而使體系的pH降低。

在實際水環(huán)境中廣泛存在著c1、N03、HC03、SO4-等無機陰離子，這些無機陰離子會消耗反應體系中的S04-和-OH。如圖6d所示，共存陰離子對2，4-D的去除表現(xiàn)出不同程度的抑制，抑制作用在高陰離子濃度背景下更為明顯。共存陰離子的抑制作用表現(xiàn)為HC03 gt;CI-gt;N03 gt;S04-。當SO濃度從0提升到100mmol·L-1.2，4-D的降解率僅下降了7.7個百分點。這可能是SO4能夠與．OH發(fā)生反應生成S04，但淬滅實驗表明發(fā)揮主要作用的是．OH，因此降解效率有所下降。HC03是S04和OH的淬滅劑，對反應起到了極強的抑制作用。N03也會與S04和OH發(fā)生反應而表現(xiàn)出較強的抑制作用，且N03可能會被催化劑吸附從而占據(jù)了活性位點。至于C的抑制效果．可能主要是由于C1會消耗S04，導致反應體系對2，4-D氧化降解作用減弱。

2.4催化劑回用和n-Fe/Co-PMS體系中的金屬溶出

催化劑的可重復使用性和催化的穩(wěn)定性是衡量它實際應用潛力的重要指標。將反應后的n-Fe/Co催化劑回收，保持實驗條件一致情況下進行了的循環(huán)利用實驗，結果見圖7a。經(jīng)過3個周期后，n-Fe/Co仍然保持了很高的催化性能，對2，4-D的降解率為73.8%，即使經(jīng)過5個周期，對2，4-D降解率仍然有45.5%。2，4-D降解率的下降與多個方面有關：一方面這是由于在使用過程中，催化劑中的零價鐵被氧化，活性下降；另一方面，n-Fe/Co對2，4-D有一定的吸附能力，表面的活性位點部分被2，4-D和降解產(chǎn)物占據(jù)，影響了n-Fe/Co的催化活性。而且，在反應過程中可能存在金屬離子的溶出，其也會影響n-Fe/Co的穩(wěn)定性。

Co金屬催化劑存在金屬離子溶出的風險，這不但會降低催化性能還有可能會對人體造成潛在的威脅。因此，有必要對n-Fe/Co體系降解2，4-D過程中PMS的分解情況與催化劑中Fe、Co金屬溶出量進行研究。如圖7b所示，當加入n-Fe/Co催化劑后，PMS迅速分解生成自由基，2，4-D的濃度也持續(xù)下降。反應結束后大約有30.8%的PMS殘存在體系中。隨著反應進行，n-Fe/Co的主要元素Fe和Co持續(xù)釋放溶出，而在反應進行20min后，Co的溶出達到平衡，總Co濃度為0.98mg·L-1。然而，此時Fe的濃度仍有上升，這可能是由于多余的PMS對Fe2+有氧化作用，使其被氧化生成Fe3+。反應結束時，體系中總Fe濃度為3.95mg·L-1。

2.5催化機理

為了研究n-Fe/Co-PMS體系中參與反應的自由基對2，4-D降解的貢獻，使用TBA和EtOH在整個2，4-D氧化過程中進行了自由基淬滅實驗。TBA具有特定如圖8a所示，分別加入TBA和EtOH后2，4-D的降解過程受到了極大的抑制，30min內(nèi)2，4-D的降解率分別僅為37.8%和16.3%，這表明S04．和OH在n-Fe/Co-PMS氧化2，4-D中發(fā)揮了重要作用。TBA對2，4-D降解的抑制率比EtOH低21.5個百分點，這歸因于體系中S04．對2，4-D的氧化。實驗結果表明，S04-和-OH對2，4-D的降解都有貢獻，其中．OH的貢獻率為62.2%，S04-的貢獻率為21.5%。

為了探究n-Fe/Co-PMS氧化體系中2，4-D的降解機制和降解路徑，采用GC-MS對2，4-D氧化降解過程中的中間產(chǎn)物進行了分析（圖8b）?；贕C-MS測試結果與實驗結果，圖9中展示了2，4-D在n-Fe/Co-PMS體系中可能存在的降解路徑。2，4-D降解的過程可能主要有羥基化、脫氯取代和苯環(huán)裂解。PMS分解產(chǎn)生的S04-和-OH首先會斷開2，4-D支鏈官能團上的C-O鍵，2，4-D被分解為羥基乙酸和2，4-二氯酚（2，4-DCP）。隨后2，4-DCP位于苯環(huán)上的氯被取代，生成2-氯對苯二酚（2-CHQ）和4，6-二氯間苯二酚（4，6-DCR）。在羥基化作用下2-CHQ會生成2-氯-1，4-二氯苯醌（2-CBQ），而后4，6-DCR和2-CBQ會通過氧化過程分解生成小分子酸，這也說明關于反應后溶液pH降低是小分子酸所致的猜測是合理的。與此同時，羥基乙酸在脫氫以及羥基化作用下，分解生成一系列小分子酸。乙酸、甲酸、乙醛酸等小分子酸最終生成C02和H20，實現(xiàn)礦化。

3結論

（1）在構建的n-Fe/Co活化PMS氧化降解2，4-D體系中，當溫度為30℃時，n-Fe/Co的用量為0.03 9．L-1，PMS的用量為0.5mmol·L-1，溶液的初始pH為4.5時，10mg·L-1的2，4-D可以在30min內(nèi)被完全降解。

（2）n-Fe/Co在廣泛的pH范圍內(nèi)（2～9）能有效去除水中的2，4-D，但共存的無機陰離子會對n-Fe/Co降解2，4-D產(chǎn)生一定的抑制作用，抑制作用表現(xiàn)為HC03gt;C1-gt;N03gt;S04。

（3）自由基抑制實驗表明，OH和S04．在n-Fe/Co-PMS氧化2，4-D過程中發(fā)揮了重要作用，貢獻率分別為62.2%和21.5%。并且，通過GC-MS測試檢測了降解過程的中間產(chǎn)物，得出了可能的降解途徑。

（4）n-Fe/Co-PMS系統(tǒng)可以實現(xiàn)對2，4-D的有效去除，而且n-Fe/Co復合材料具有優(yōu)異的可重復使用性和穩(wěn)定性，有較好的實際應用潛力。