石墨烯層間原位生長碳納米管薄膜制備及其導(dǎo)熱性能研究

陶斯俊，孫云波，黎子熙，陳文多，江大志

摘要隨著電子器件的集成化程度越來越高，對熱管理材料的導(dǎo)熱性能提出了更高要求。石墨烯具有很高的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)，由石墨烯微片堆疊而成的石墨烯薄膜面內(nèi)方向具有較高導(dǎo)熱性能，但是其厚度方向?qū)嵝阅茌^低。碳納米管與石墨烯有相同的元素組成和相似的晶體結(jié)構(gòu)，碳納米管軸向熱導(dǎo)率很高。本文通過將氧化鋁顆粒、催化劑二茂鐵和碳源PMMA同時(shí)引入氧化石墨烯薄膜層間，在氧化石墨烯薄膜熱還原的同時(shí)，原位生長碳納米管，形成含氧化鋁顆粒、一維碳納米管和二維石墨烯三種材料和多維結(jié)構(gòu)石墨烯復(fù)合薄膜。其中，二維石墨烯片提供高的面內(nèi)導(dǎo)熱性能，沿石墨烯膜厚度（層間）生長的一維碳納米管提供較高的厚度方向?qū)嵝阅埽谎趸X顆粒作為高導(dǎo)熱填料，填充石墨烯薄膜的層間間隙，連通石墨烯片導(dǎo)熱通道；同時(shí)，氧化鋁顆粒作為碳納米管高效原位生長的襯底，顯著提高碳納米管的生長效率，提高碳納米管含量，顯著提高石墨烯膜的導(dǎo)熱性能。研究結(jié)果表明，厚度為50 μm的還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)1006±32 W/mk、厚度方向?qū)嵯禂?shù)達(dá)7.30±0.16 W/mk。

關(guān)鍵詞石墨烯；碳納米管；復(fù)合薄膜；導(dǎo)熱性能；原位生長

Preparation and Thermal Conductivity of RGO?Films with In-situ Grown CNTs

TAO Sijun， SUN Yunbo， LI Zixi， CHEN Wenduo， JIANG Dazhi

（School of Materials， Sun Yat-sen University， Shenzhen 519082）

ABSTRACTWith the increasing degree of integration of electronic devices， higher requirements are put forward for the thermal conductivity of thermal management materials. Graphene has a high in-plane thermal conductivity， and the graphene film made of stacked graphene microsheets has a high in-plane thermal conductivity， but low thermal conductivity along thickness direction. Carbon nanotubes have similar crystal structure to graphene， and the axial thermal conductivity of carbon nanotubes is high. In this paper， aluminum oxide particles， catalyst ferrocene and carbon source PMMA were introduced into the layers of graphene oxide thin films. During the thermal reduction of graphene oxide thin films， carbon nanotubes were grown in situ to form a multi-dimensional structure graphene-carbon nanotube composite film containing aluminum oxide particles， one-dimensional carbon nanotubes and two-dimensional graphene. Among them， two-dimensional graphene sheets provide high in-plane thermal conductivity， and one-dimensional carbon nanotubes growing along the thickness of graphene films （interlayer） provide high thickness directional thermal conductivity. Alumina particles as a high thermal conductivity filler， further improve the overall thermal conductivity of graphene film; At the same time， as a substrate for efficient in-situ growth of carbon nanotubes， alumina particles significantly improve the growth efficiency of carbon nanotubes， increase the content of carbon nanotubes in graphene film， and significantly improve the thermal conductivity of graphene film. Results show that the in-plane thermal conductivity of composite film with thickness of 50 μm is 1006±32 W/mk， and the thickness direction thermal conductivity is 7.30±0.16 W/mk.

KEYWORDSgraphene; carbon nanotubes; composite film; thermal conductivity; in-situ grown

1引言

隨著5G時(shí)代的到來以及通信技術(shù)的不斷發(fā)展，日常生活中的電子設(shè)備變得越來越復(fù)雜，集成度越來越高，電子產(chǎn)品的散熱問題日益成為制約電子器件性能提高和使用效能的重要因素之一。研究表明，電子產(chǎn)品的工作溫度每上升2 ℃，可靠性將會下降約10? %。溫度升高50 ℃時(shí)，元器件的壽命只有溫度升高25 ℃時(shí)的1/6［1-3］。電子產(chǎn)品散熱分為主動與被動散熱兩種，主動散熱是通過優(yōu)化芯片設(shè)計(jì)、降低功耗等減少熱量產(chǎn)生。而被動散熱則是通過降低導(dǎo)熱材料與器件之間的熱阻來達(dá)到更好的散熱效果。在器件實(shí)際封裝過程中，如果芯片直接與金屬散熱片接觸，由于接觸面粗糙，會引入界面間隙，散熱不好。提高封裝芯片散熱的有效方法是在發(fā)熱源和散熱器之間填充一層同時(shí)具有高導(dǎo)熱系數(shù)和良好的可壓縮性的熱界面材料。電子產(chǎn)品各部件所產(chǎn)生的熱量會由熱界面材料導(dǎo)入到熱容量大的散熱片中，然后通過外殼和散熱孔散出。

解決大功率、高集成度電子器件的散熱問題是一個(gè)新的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的散熱膜如聚酰亞胺膜（ PI ）雖具有高達(dá)1610 W/mK的導(dǎo)熱率，但不良的機(jī)械性能極大地限制了其在下一代柔性器件中的應(yīng)用［4-7］。由石墨烯或氧化石墨烯（GO）粉末制備的石墨烯薄膜（GFs）由于其出色的固有熱學(xué)和電學(xué)特性而被視為新型熱管理材料［8-11］。碳納米管和石墨烯由于具有極高的導(dǎo)熱性能而受到特別關(guān)注。在室溫下，碳納米管軸向的熱導(dǎo)率可達(dá)約3000～3500 W/mK［12，13］；Ballandin等［14］通過非接觸式的光學(xué)技術(shù)測得石墨烯的面內(nèi)熱導(dǎo)率可高達(dá)約5300 W/mK。

石墨烯薄膜的面內(nèi)高導(dǎo)熱特性源于石墨烯薄片的導(dǎo)熱特性以及石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)特征。石墨烯是由呈六邊形蜂巢形狀晶格排布的sp2雜化碳原子構(gòu)成的單層片狀納米材料，其片層內(nèi)的熱量傳遞主要是通過聲子由sp2雜化碳鍵結(jié)合在一起的碳原子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上快速傳遞而實(shí)現(xiàn)的，因而石墨烯在面內(nèi)具有很高的導(dǎo)熱率。當(dāng)石墨烯薄片相互堆積時(shí)，石墨烯薄片之間的間距幾十倍、幾百倍于面內(nèi)碳原子間距離，僅依靠較弱的范德華力相互作用，因而在石墨烯片層垂直方向上的熱阻較大，熱導(dǎo)率很低。其厚度方向的熱導(dǎo)率一般在約0.1～10 W/mK范圍內(nèi)，與其平面內(nèi)熱導(dǎo)率相比相差甚遠(yuǎn)。

如圖1所示為石墨烯導(dǎo)熱膜對熱點(diǎn)區(qū)域的散熱模式示意圖［16］。石墨烯薄膜呈高度分層結(jié)構(gòu)，但由于厚度方向?qū)崮芰ο拗疲鋵?dǎo)熱將主要集中于與熱點(diǎn)較近的層面，導(dǎo)熱效率低［15］。如何提高石墨烯導(dǎo)熱膜厚度方向的熱導(dǎo)率是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。主要解決途徑是通過碳納米管的橋接、填充石墨烯片層間距，在石墨烯導(dǎo)熱膜層間構(gòu)筑高效導(dǎo)熱通道，與石墨烯導(dǎo)熱膜面內(nèi)導(dǎo)熱通道連通，從而獲得在面內(nèi)和厚度方向均具有較高熱導(dǎo)率的碳納米材料導(dǎo)熱膜。

Varshney 等［17］ 通過分子動力學(xué)模擬研究了碳納米管/石墨烯結(jié)構(gòu)的熱傳導(dǎo)性能。研究表明，碳納米管間距（MIPD）和碳納米管的高度（PL）對三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率有關(guān)鍵影響。將碳納米管插層到石墨烯層間后，在石墨烯與碳納米管連接處形成碳納米管-石墨烯結(jié)。由于碳納米管-石墨烯結(jié)對聲子的散射，復(fù)合結(jié)構(gòu)面內(nèi)熱導(dǎo)率降低。隨著碳納米管高度增加厚度方向熱導(dǎo)率提升。Shi 等［18］研究了碳納米管/石墨烯復(fù)合薄膜厚度方向熱傳導(dǎo)過程。研究表明，碳納米管與石墨烯通過非鍵作用連接的熱阻比成鍵作用連接的熱阻高出3個(gè)數(shù)量級，因此，厚度方向高熱傳導(dǎo)需要通過共價(jià)鍵相連碳納米管實(shí)現(xiàn)。熱導(dǎo)率的提高歸因于石墨烯和形成了有效熱傳遞的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。Hwang 等［19］發(fā)現(xiàn)，加入碳納米管不利于石墨烯片層之間的互連，而且會增加聲子散射，降低材料密度。Mengmeng Qin 等［20］制備了碳納米管/膨脹石墨（EG）復(fù)合結(jié)構(gòu)，其沿厚度方向的熱導(dǎo)率最高達(dá)到 24.3 W/mK，但是面內(nèi)熱導(dǎo)率僅為 211.5 W/mK。

綜上所述，模型計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究均表明，相比于石墨烯薄膜，碳納米管-石墨烯混合薄膜具有更高的厚度方向?qū)嵝阅?，并且原位生長的具有共價(jià)結(jié)合的碳納米管-石墨烯結(jié)的薄膜比碳納米管-石墨烯物理混合薄膜具有更高的導(dǎo)熱性能。但從已公開的資料中并沒有發(fā)現(xiàn)原位生長碳納米管的報(bào)道，薄膜厚度方向的熱導(dǎo)率有待進(jìn)一步提高。

本文將碳納米管生長襯底氧化鋁顆粒、催化劑二茂鐵和碳源PMMA同時(shí)引入氧化石墨烯薄膜層間，在氧化石墨烯薄膜熱還原的同時(shí)，原位生長碳納米管，形成含氧化鋁顆粒、一維碳納米管和二維石墨烯的復(fù)合薄膜。其中，二維石墨烯片提供高的面內(nèi)導(dǎo)熱性能，沿石墨烯膜厚度（層間）定向生長的一維碳納米管提供較高的厚度方向?qū)嵝阅埽谎趸X顆粒作為高導(dǎo)熱填料，填充石墨烯層間間隙，提高石墨烯薄膜整體的導(dǎo)熱性能；同時(shí)，氧化鋁顆粒作為碳納米管高效原位生長的襯底，可大大提高碳納米管的生長效率，提高碳納米管含量，獲得在面內(nèi)和厚度方向均具有較高熱導(dǎo)率的碳納米材料導(dǎo)熱膜，可望應(yīng)用于高熱流密度的芯片散熱領(lǐng)域。

2實(shí)驗(yàn)材料與薄膜制備

本文采用氧化石墨烯混合液流延法制膜、高溫?zé)徇€原制備石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，過程如圖2所示，具體步驟如下：

（1）將二茂鐵粉末（品牌：麥克林（Macklin）；濃度：98.00? %；熔點(diǎn)：172 ℃～174 ℃。）、PMMA粉末（品牌：麥克林（Macklin））、氧化鋁顆粒（品牌：先豐納米（XFNANO）；名稱：高純氧化鋁粉末α相；平均粒徑：150～500 nm， 純度99.9 wt %）和氧化石墨烯（品牌：昂星（ASHINE）；名稱：大片徑氧化石墨烯分散液；固含量：5 mg/ml）按質(zhì)量比分別為3∶20∶15∶50、3∶30∶15∶50和3∶20∶24∶50的配方一起溶解于DMF溶液中，攪拌使其充分溶解；

（2）將上述溶液超聲分散30 min，再電磁攪拌5 h，得到涂膜混合溶液；

（3）將上述混合溶液在涂覆烘干機(jī)上進(jìn)行流延干燥，流延速率為15 mm/s，干燥成型溫度為60 ℃，得到氧化石墨烯復(fù)合薄膜；

（4）將上述述氧化石墨烯復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移入管式燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)徇€原處理，并原位生長碳納米管，加熱制度為由50 ℃起始，以5 ℃/min升溫至800 ℃，保溫20 min，再以5 ℃/min降溫至50 ℃，保護(hù)氣氛為氬氣，氣流量為50 sccm，隨爐冷卻后得到石墨烯復(fù)合薄膜，分別標(biāo)記為CNT/RGO-Fe-800-1、CNT/RGO-Fe-800-2和CNT/RGO-Fe-800-3。

3結(jié)果與討論

3.1碳納米管/石墨烯復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)表征

如圖3所示為一步原位生長法制備碳納米管/石墨烯復(fù)合薄膜的掃描電鏡照片，其中（a-c）分別為樣品CNT/RGO-Fe-800-1、CNT/RGO-Fe-800-2和CNT/RGO-Fe-800-3的表面照片，（d-f）分別為樣品CNT/RGO-Fe-800-1、CNT/RGO-Fe-800-2和CNT/RGO-Fe-800-3的截面照片，圖（g）和圖（h）是樣品CNT/RGO-Fe-800-3分別選取了兩個(gè)不同地方的截面所觀察到的SEM照片。由圖可知，三組碳納米管/石墨烯復(fù)合薄膜均有碳納米管生長，但是生長的形狀各異，大小和方向均不一樣。對比（a）、（b）和（c）圖可以發(fā)現(xiàn)，碳源含量較低時(shí)，薄膜表面幾乎沒有碳納米管生長；隨著碳源含量的增加，生長的碳納米管的數(shù)量明顯增多，并且尺寸增大，但是管狀結(jié)構(gòu)都不是很明顯，更像是團(tuán)聚在了一起。此外，隨著氧化鋁顆粒含量的增加，生長的碳納米管尺寸明顯更長，管徑也更大，并且生長的碳納米管管狀結(jié)構(gòu)形態(tài)更好，更有利于熱量的傳輸。觀察截面圖（d-h）可以發(fā)現(xiàn)，兩片相鄰的石墨烯微片之間的距離大約為1-2 μm，生長出來的碳納米管取向較亂，各個(gè)取向都有，其中垂直石墨烯片層的碳納米管也是存在的，并且有厚度方向的擇優(yōu)取向。既有生長的比較均勻的的情況，如圖（g）中的紅色區(qū)域所示，也有生長的比較聚集的情況，如圖（h）中的紅色區(qū)域所示。觀察（d）圖可知，當(dāng)碳源和氧化鋁的含量較低時(shí)，樣品CNT/RGO-Fe-800-1層間生長的碳納米管較少，并且長度也較短，大約為幾十納米。當(dāng)增加碳源和氧化鋁的量時(shí)，觀察（e）圖和（f）圖可以看出，樣品 CNT/RGO-Fe-800-2和CNT/RGO-Fe-800-3的層間有大量碳納米管生長，長度為幾百納米到幾微米不等，并且存在較多沿層間方向生長的碳納米管，即使沒有沿著厚度方向生長的碳納米管，也有以其他角度連通石墨烯的層與層之間的碳納米管生長，如圖（e）中的藍(lán)色區(qū)域所示，也正因如此，才為石墨烯薄膜層間熱量傳輸提供了較多通道，提升了其厚度方向的導(dǎo)熱性能。

綜上所述，碳源和襯底氧化鋁的比例越大，更有利于生長碳納米管。本節(jié)中選取的二茂鐵粉末、PMMA粉末、氧化鋁顆粒和氧化石墨烯質(zhì)量比為3：20：24：50的碳納米管/石墨烯復(fù)合薄膜的生長效果最佳。

3.2碳納米管/石墨烯復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能測試

采用激光閃射法測量薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)，樣品密度測量采用阿基米德浮力法。樣品CNT/RGO-Fe-800-1、CNT/RGO-Fe-800-2和CNT/RGO-Fe-800-3復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能如表1-表3所示。從表中可以看出，樣品1、2、3的面內(nèi)和厚度方向的導(dǎo)熱系數(shù)分別是1047±37 W/mk，5.32±0.11 W/mk；1062±31 W/mk，6.45±0.13 W/mk和1006±32 W/mk ，7.30±0.16 W/mk。增加碳源和氧化鋁都會提高碳納米管的生長密度，提升復(fù)合薄膜的厚度方向的導(dǎo)熱性能，但隨著碳源和氧化鋁的摻雜量的增加，影響了流延過程中氧化石墨烯的取向與自組裝效果，破壞了薄膜面內(nèi)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致其面內(nèi)熱導(dǎo)率下降。本文制備的CNT/RGO-Fe-800-3復(fù)合薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率為1006±32 W/mK，厚度方向熱導(dǎo)率可達(dá)7.30±0.16 W/mK。

4結(jié)語

本文將氧化鋁襯底、催化劑二茂鐵、碳源PMMA和氧化石墨烯共混，采用氧化石墨烯混合液流延法制膜、高溫?zé)徇€原制備原位生長碳納米管-石墨烯復(fù)合薄膜，表征了復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，并測試了復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能，考察了原料配比對碳納米管生長及厚度方向熱導(dǎo)率的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，隨著碳源和催化劑的增多，生長的碳納米管更多且取向更好。本文制備的原位生長碳納米管-石墨烯復(fù)合薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率為1006±32 W/mK，厚度方向熱導(dǎo)率可達(dá)7.30±0.16 W/mK。

參 考 文 獻(xiàn)

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