聚氨酯樹(shù)脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備及性能研究

王威力，魏程，孫遠(yuǎn)君，李剛，田忠恩，羅世文

摘要為滿(mǎn)足行業(yè)“綠色化、低碳化、智能化”發(fā)展戰(zhàn)略，采用韌性好、固化快、耐腐蝕、無(wú)苯乙烯溢出的聚氨酯樹(shù)脂纏繞成型碳纖維復(fù)合材料。為研究聚氨酯/碳纖維復(fù)合材料纏繞成型工藝、固化機(jī)理和性能，進(jìn)行樹(shù)脂基體及復(fù)合材料理化性能、熱力學(xué)性能及力學(xué)性能試驗(yàn)，由試驗(yàn)結(jié)果可知，采用自動(dòng)化纏繞成型工藝、室溫固化方法制備的聚氨酯/碳纖維復(fù)合材料性能良好，質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，節(jié)能，低碳，環(huán)保。

關(guān)鍵詞聚氨酯樹(shù)脂；碳纖維；纏繞；室溫固化；復(fù)合材料性能

Preparation and Performance Study of Polyurethane Resin?Fiber Reinforced Composites

WANG Weili， WEI Cheng， SUN Yuanjun， LI Gang， TIAN Zhongen， LUO Shiwen

（Harbin FRP Institute Co.，Ltd.， Harbin 150028）

ABSTRACTIn order to meet the industrys “green， low-carbon， intelligent” development strategy， polyurethane resin winding carbon fiber composite materials with good toughness， fast curing， corrosion resistance and no styrene spillage are used. In order to study the winding process， curing mechanism and properties of polyurethane/carbon fiber composites， The physical and chemical properties， thermodynamic properties and mechanical properties of resin matrix and composite materials were tested， and it can be seen from the test results that the polyurethane/carbon fiber composite materials prepared by automatic winding molding process and room temperature curing method have good performance， stable quality， high production efficiency， energy saving， low carbon and environmental protection.

KEYWORDSpolyurethane resin; carbon fiber; filament winding; curing at room temperature; composite properties

1引言

聚氨酯（PU，polyurethane）是指分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（-NH-COO-）的聚合物，由于其韌性好、耐沖擊、耐腐蝕、固化快等優(yōu)異性能，加上成本與聚酯等樹(shù)脂差異不大，應(yīng)用范圍廣闊，已經(jīng)成為全球發(fā)展最快的合成樹(shù)脂之一。聚氨酯復(fù)合材料是用熱固性聚氨酯制造的，與傳統(tǒng)熱固性復(fù)合材料相比，聚氨酯復(fù)合材料經(jīng)加工和沖切的邊緣顯現(xiàn)極少甚至沒(méi)有微裂紋，有利于制品的機(jī)械加工和裝配等操作。同時(shí)聚氨酯復(fù)合材不含苯乙烯，不產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物，可以有效地制造輕質(zhì)、高強(qiáng)、比其他樹(shù)脂對(duì)環(huán)境更友好的制品［1］。

聚氨酯復(fù)合材料的成型方法有注射、拉擠、纏繞、真空灌注等。其中，纏繞成型工藝具有生產(chǎn)效率高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、可連續(xù)生產(chǎn)大型制件、制品纖維含量高（體積含量可達(dá)50 %～60 %）、穩(wěn)定性好等突出優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、軍用及民品方面得到廣泛應(yīng)用，缺點(diǎn)是生產(chǎn)線成本較高、技術(shù)要求較高。復(fù)合材料的纏繞成型市場(chǎng)比拉擠成型市場(chǎng)大2～3倍，因此在纏繞成型中用聚氨酯代替聚酯市場(chǎng)前景廣闊［2］。纏繞成型工藝是將浸漬充分的連續(xù)纖維、織物以需要的纏繞形式置于芯模上，在合適的條件下固化后、脫模得到制品的過(guò)程［3］。加拿大的RS公司使用其專(zhuān)有的聚氨酯樹(shù)脂和纖維纏繞專(zhuān)利技術(shù)制造了裝配式復(fù)合材料電線桿，強(qiáng)度和韌性比聚酯、乙烯基酯和環(huán)氧樹(shù)脂都高，且減輕總重量45? %。用拜耳的聚氨酯樹(shù)脂通過(guò)纖維纏繞成型制得的低壓瓶具有比用環(huán)氧樹(shù)脂制得的同樣制品高20? %的爆破強(qiáng)度［4－5］。

纏繞成型連續(xù)纖維增強(qiáng)聚氨酯樹(shù)脂復(fù)合材料，必須考慮樹(shù)脂的適用期，樹(shù)脂基體發(fā)生固化反應(yīng)，其中固化度、固化溫度和固化時(shí)間等是成型過(guò)程中的重要參數(shù)［6-9］。本文采用自制的纏繞成型設(shè)備及自動(dòng)化供膠系統(tǒng)，使用通用型聚氨酯樹(shù)脂基體制備碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，研究成型過(guò)程中樹(shù)脂基體反應(yīng)特性、熱性能及力學(xué)性能，確定纏繞成型工藝參數(shù)，采用常溫固化方式制備復(fù)合材料，研究復(fù)合材料力學(xué)性能，為聚氨酯基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在固化機(jī)理、纏繞成型工藝和低成本化工程應(yīng)用等方面提供理論與技術(shù)支持。

2試驗(yàn)部分

2.1主要原料

纏繞成型工藝用雙組分聚氨酯，其中 A 組分為異氰酸酯，B 組分為聚醚多元醇組合料（ 羥值為 390 mgKOH/g），亨斯邁聚氨酯公司，T700碳纖維，中復(fù)神鷹碳纖維有限公司等。

2.2試驗(yàn)儀器

纏繞機(jī)（自制），自動(dòng)化供膠系統(tǒng)（自制），萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（INSTRON），動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA8000），差示掃描量熱儀（DSC），熱重分析儀（TGA），旋轉(zhuǎn)黏度儀等。

3結(jié)果與討論

3.1樹(shù)脂基體反應(yīng)特性

3.1.1黏度特性

在纏繞成型工藝中，樹(shù)脂基體的粘度和適用期是主要工藝指標(biāo)。按照樹(shù)脂配方配置樹(shù)脂膠液，采用旋轉(zhuǎn)黏度儀進(jìn)行室溫黏度測(cè)試，分析隨時(shí)間延長(zhǎng)，樹(shù)脂基體黏度變化情況，得到黏度-時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線，研究樹(shù)脂的適用期，如圖1所示。

由圖1可知，40 min內(nèi)體系黏度維持在500 MPa·s左右，40 min后，體系隨時(shí)間的延長(zhǎng)黏度快速增加，在60 min時(shí)體系黏度増大到4000 MPa·s左右，80 min后黏度升至50000 MPa·s左右，黏度值受到體系放熱后溫度升高的影響而變大，同時(shí)也因?yàn)轶w系發(fā)生鏈増長(zhǎng)反應(yīng)而變大，在這兩個(gè)因素共同作用下體系在室溫下適用期可達(dá)60 min左右，與傳統(tǒng)樹(shù)脂體系相比，適用期大大延長(zhǎng)，能滿(mǎn)足濕法纏繞工藝的要求，具有優(yōu)良的工藝性能。

3.1.2固化反應(yīng)

對(duì)聚合體系進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究可以了解體系的反應(yīng)特性，一般通過(guò)測(cè)定體系的熱變化來(lái)實(shí)現(xiàn)。將樹(shù)脂混合均勻后，用差示掃描量熱儀測(cè)量其5? %、10? %、15? %和20? %升溫速率（β）下的DSC升溫曲線，記錄反應(yīng)的起始溫度T0、峰值溫度Tp、終止溫度Ti，各溫度數(shù)據(jù)及反應(yīng)熱（△H）數(shù)據(jù)，具體數(shù)值如表1所示。

分析表1數(shù)據(jù)可知，固化反應(yīng)的特征溫度與升溫速率有著密切的關(guān)系，隨著升溫速率的提高，體系的固化起始溫度、峰值溫度以及結(jié)束溫度均增加，這是因?yàn)樯郎厮俾试黾?，則dH/dt越大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，熱慣性也越大，產(chǎn)生的溫度差就越大，固化反應(yīng)放熱峰相應(yīng)地向高溫移動(dòng)。

3.2樹(shù)脂基體力學(xué)性能及熱性能

3.2.1力學(xué)性能

按GB/T2567-2021《樹(shù)脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》制備澆鑄體拉伸、壓縮和彎曲強(qiáng)度模量試，并進(jìn)行樹(shù)脂基體力學(xué)性能測(cè)試，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

由表2數(shù)據(jù)可知，室溫固化聚氨酯樹(shù)脂基體拉伸強(qiáng)度為38.77 MPa，拉伸模量為1.71 MPa，延伸率為4.23? %，彎曲強(qiáng)度為63.38 MPa，彎曲模量為1.94 MPa，力學(xué)性能良好，常溫固化樹(shù)脂基體固化度可達(dá)94.15? %，交聯(lián)密度很高。

3.2.2耐熱性

為研究樹(shù)脂基體的耐熱性，對(duì)配制好的聚氨酯樹(shù)脂進(jìn)行DSC測(cè)試，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。同時(shí)在空氣氣氛下進(jìn)行熱失重分析，升溫速度10 ℃/min，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

由圖2可知，聚氨酯樹(shù)脂基體出現(xiàn)明顯的吸熱峰，峰值溫度為108 ℃。由圖3可知，樹(shù)脂基體起始分解溫度皆為326 ℃，在100～200 ℃時(shí)有2? %左右的失重，可能為材料吸濕或含有揮發(fā)性物質(zhì)所致?？梢钥闯鰺崾е厍€存在兩處失重峰，最快分解速率溫度分別為374 ℃、482 ℃，分別是聚氨酯在空氣中的分解和裂解殘?zhí)荚诳諝庵械难趸?。綜合分析DSC及TG試驗(yàn)結(jié)論可知，聚氨酯樹(shù)脂基體具有良好的耐熱性能，熔融溫度與分解溫度相差較大，便于加工成型。

3.3復(fù)合材料性能

3.3.1力學(xué)性能

選取中復(fù)神鷹SYT49碳纖維，采用濕法纏繞成型工藝制備復(fù)合材料單向板，并室溫固化完全后，按GB/T3354-2014《定向纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料拉伸性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行0°、45°和90°拉伸強(qiáng)度和模量試樣制作與測(cè)試，研究復(fù)合材料的力學(xué)性能，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

研究表明，單向復(fù)合材料的軸向拉伸性能主要受增強(qiáng)纖維控制［10］，首先在強(qiáng)度低、應(yīng)力大的橫截面出現(xiàn)少量纖維斷裂，每個(gè)纖維的斷裂都會(huì)引起載荷的轉(zhuǎn)移，載荷通過(guò)樹(shù)脂基體傳遞到鄰近纖維，當(dāng)某個(gè)截面承載能力低于施加載荷時(shí)，復(fù)合材料失效。由于聚氨酯樹(shù)脂基體韌性好，可以有效的緩沖破壞載荷的傳遞，有助于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

3.3.2界面性能

研究表明，單向復(fù)合材料的壓縮、彎曲以及剪切性能主要受樹(shù)脂基體和和增強(qiáng)纖維的界面強(qiáng)度控制［11］，選取中復(fù)神鷹SYT49碳纖維，采用濕法纏繞成型工藝制備復(fù)合材料單向板，并室溫固化完全后，按GB/T3354-2014《定向纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料拉伸性能試驗(yàn)方法》、GB/T3856-2005《單向纖維增強(qiáng)塑料平板壓縮性能試驗(yàn)方法》、GB/T3356-2014《定向纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料彎曲性能試驗(yàn)方法》和JC/T 773-2010《纖維增強(qiáng)塑料 短梁法測(cè)定層間剪切強(qiáng)度》進(jìn)行壓縮強(qiáng)度模量、彎曲強(qiáng)度模量和剪切強(qiáng)度試樣制作與測(cè)試，研究復(fù)合材料的界面性能，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

復(fù)合材料界面性能可以表明樹(shù)脂基體與纖維的匹配性，垂直于碳纖維方向的力學(xué)性能較沿著纖維方向的力學(xué)性能低，且樹(shù)脂基體的載荷承載與傳遞載荷能力對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響也較大，導(dǎo)致層間受三點(diǎn)彎曲載荷破壞對(duì)纖維和樹(shù)脂基體的破壞性更強(qiáng)，綜合數(shù)據(jù)分析，纏繞成型的室溫固化聚氨酯復(fù)合材料界面性能良好。

4結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)樹(shù)脂體系反應(yīng)特性研究表明，具有優(yōu)異的韌性和耐沖擊性能的聚氨酯樹(shù)脂基體黏度適中、適用期較長(zhǎng)，可以采用纏繞成型工藝制備復(fù)合材料，生產(chǎn)效率和質(zhì)量穩(wěn)定性大大提高。

（2）研究表明采用室溫固化工藝，基體固化度可達(dá)94.15? %，反應(yīng)程度高，力學(xué)性能和耐熱性能良好，大幅度降低了傳統(tǒng)高溫成型導(dǎo)致的能源損耗，為節(jié)能增效、低碳減排、綠色環(huán)保做出較大貢獻(xiàn)。

（3）采用室溫固化工藝的濕法纏繞成型復(fù)合材料力學(xué)性能和界面性能良好。

參 考 文 獻(xiàn)

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