生物質基吸附劑在糖汁脫色中的應用研究進展

陳靜 張霞 熊艷舒 賈冉 陸海勤 李文

摘要：近年來，生物質材料在糖汁脫色中的應用引起了廣泛的關注。生物質具有成本效益高、環(huán)境友好和去除效率高等特性，這使其成為一種很有前途的吸附劑。糖汁中含有的大分子還原糖堿性降解色素（HISADPs）、類黑素（ME）、酚類物質嚴重影響了食糖的品質。文章綜述了改性的生物質吸附劑（包括纖維素、殼聚糖、淀粉）在糖汁脫色中的最新研究進展，并提出未來生物質基吸附劑如何擴大在糖廠中的應用性。

關鍵詞：生物質材料；吸附；色素；脫色

中圖分類號：TS244????? 文獻標志碼：A???? 文章編號：1000-9973（2024）02-0203-06

Research Progress on Application of Biomass-Based Adsorbents in Decolorization of Sugar Juice

Abstract： In recent years， biomass materials have attracted widespread attention in the application of decolorization of sugar juice. Biomass has the characteristics of high cost effectiveness， environmental friendliness and high removal efficiency， making it a promising adsorbent. The high-molecular-weight invert sugar alkaline degradation pigments （HISADPs）， melanoids （ME） and phenolic substances in sugar juice seriously affect the quality of sugar. In this paper， the latest research progress of modified biomass adsorbents （including cellulose， chitosan and starch） in the decolorization of sugar juice is reviewed， and how to expand the application of biomass-based adsorbents in sugar factories in the future is proposed.

Key words： biomass materials; adsorption; pigment; decolorization

社會經濟的發(fā)展以及國民生活水平的提高使人們越來越關注食糖的品質問題[1]。糖汁中含有的大分子還原糖堿性降解色素（HISADPs）、類黑素（ME）和酚類物質是白砂糖晶體色素的主要成分。因此，糖汁脫色是食糖生產過程中的關鍵操作。糖廠采取的傳統(tǒng)的澄清方法主要是亞硫酸法和碳酸法。這兩種方法生產的白砂糖色值為80～150 IU，已不能滿足人們對高品質食糖的要求[2]。因此，應開發(fā)先進有效的替代方法進一步解決這一問題。

近年來，各種方法已被用于糖汁的脫色，包括化學沉淀[3]、絮凝[4]、膜分離[5]、離子交換[6]、電沉積[7]。然而，離子交換樹脂的熱穩(wěn)定性較差[8]。膜過濾可以有效去除污染物，但維護成本較高[9]?；瘜W沉淀會產生大量的污泥，可能會導致二次污染[10]。電沉積消耗大量電力，對低濃度物質的處理性能較差[11]。吸附因其操作簡單、成本低、效率高，被認為是糖汁脫色中最有前途的方法[12]。

早期，有研究者將活性炭用于糖汁的脫色，但難以再生，限制了其在工業(yè)中的應用。強堿性大孔陰離子交換樹脂（SBMAR）具有很好的再生和吸附性能，且成本較低，因此在糖廠中SBMAR逐漸取代活性炭用于糖汁脫色[13]。但SBMAR結構中的苯乙烯和二乙烯基苯這兩種物質被列為2B級致癌物[14]，將其用于糖汁脫色后生產的食糖可能會對人體健康造成威脅。之后，Li[15]用松香基陰離子交換樹脂吸附ME，但平衡時的吸附量只有0.83 mg/g，限制了其在糖廠中的大規(guī)模應用。許多研究表明，殼聚糖、纖維素、淀粉及其衍生物等天然物質可被用作吸附劑[16]。這些物質具有無毒、可生物降解和低成本的特性，使它們成為一種很有前途的吸附劑[17]。因此，將生物質基吸附劑用于糖汁的脫色具有重要意義。

1 改性生物質基吸附劑

1.1 纖維素基吸附劑

纖維素是自然界中來源最豐富的天然高分子材料，含有豐富的羥基，具有良好的生物相容性、可降解性、可再生性等，被廣泛應用于環(huán)境、食品、化工等領域[18]。Dolphen等[19]采用蝦殼廢料制備甲殼素納米纖維吸附ME。隨著溫度的升高，甲殼素納米纖維對ME的吸附量增加，在131，331，353 ℃時分別達到20，40，60 mg/g，在pH分別為3.83，5.93，3.92，3.87時，甲殼素納米纖維對ME的吸附量高于甲殼素、改性甲殼素和殼聚糖，最大吸附量分別為242，99，61，8 mg/g。紅外光譜和洗脫實驗結果證實，ME與甲殼素納米纖維之間的相互作用包括靜電吸附和化學吸附，-NH3+基團影響了ME的吸附。但是最佳吸附條件是在酸性條件下，影響了最終成品糖的產量。

Chai等[20]將乙二胺改性的甘蔗渣作為吸附劑，研究了不同吸附劑用量、pH值和吸附時間對糖汁中有色物質吸附的影響，結果顯示吸附劑用量為0.05 g/mL、pH為5.0、吸附時間為30 min時脫色率可達59.18%。但是該吸附劑的脫色率較低，無法滿足工業(yè)生產的要求。

Zhou等[21]制備了3-氯-2-羥丙基三甲氯化銨和聚乙烯亞胺共改性柚子皮纖維素氣凝膠（CP-PPA），并以合成的ME作為重熔糖漿的模型著色劑，在柚子皮氣凝膠中含有豐富的胺官能團（季銨和質子化胺），通過靜電相互作用定向吸附帶負電荷的ME。采用新型的液膜-顆粒內擴散混合（LFIDM）模型和活性位點吸附（AAS）模型研究傳質動力學，在CP-PPA吸附ME的初始階段，CP-PPA內部孔隙吸附類黑素的能力（YED）急劇增加，直至達到最大值。初始的ME濃度梯度是吸附的主要驅動力，決定了CP-PPA吸附ME的平衡時間為60～120 min。在描述相同條件下吸附行為方面，AAS模型明顯優(yōu)于LFIDM模型。CP-PPA具有良好的平衡吸附能力，對ME的吸附量為749.51 mg/g，去除率為93.69%。但柚子皮纖維素氣凝膠的開發(fā)還處于起步階段，在ME的去除過程中仍需考慮成本效益問題。

Zhou等[22]制備了聚乙烯亞胺（PEI）功能化柚子皮（PP）衍生氣凝膠（PEI-PPA），用于去除ME，帶正電荷的 PEI-PPA有效吸附帶負電荷的ME。采用新型的 EDR-IDR混合模型和AAS研究傳質動力學，在相同條件下，AAS模型比EDR-IDR混合模型更能描述PEI-PPA對ME的吸附行為，控制了整個過程的傳質阻力，化學吸附是絕對主導的控制機制。靜電相互作用是吸附的主要驅動因素，弱相互作用是次要驅動因素。PEI-PPA對ME的最大吸附量為615.70 mg/g，ME去除率達92.36%。

Verma等[23]制備了胺修飾的余甘子葉粉（PELP）吸附ME，但是該吸附劑需要在酸性條件才能獲得最佳的糖汁脫色效果。酸性條件對實際生產過程并不理想，因為蔗糖可能會轉化為葡萄糖和果糖，從而減少精制糖的產量。

1.2 殼聚糖基吸附劑

殼聚糖作為一種天然的生物質材料，含有大量的-NH2和-OH等活性基團，溶于酸性溶液中會形成陽離子型聚合物電解質，吸附糖汁中帶負電荷的色素。但殼聚糖易受到分子間和分子內相互作用，只能溶于某些特定的有機酸以及少數(shù)的無機酸中，限制了其應用[24]。因此，通常對殼聚糖的活性基團進行化學修飾和改性，提高其吸附性能。

1.2.1 磁性殼聚糖復合物

吸附劑在回收過程中因效率低、環(huán)境友好性差限制了其使用，用磁性材料對殼聚糖進行修飾，制備磁性殼聚糖復合材料，在外加磁場作用下很容易將吸附劑從溶液中分離[25]。磁性殼聚糖具有比表面積較大、尺寸小、吸附能力強、環(huán)保、可再生、易于分離和回收等性能，已廣泛用于糖汁脫色中。

Chai等[26]采用離子交換技術制備磁性殼聚糖（MCS），然后用精氨酸改性制備精氨酸改性磁性殼聚糖（AMCS），用其吸附糖汁中酚類色素（沒食子酸），最大吸附量為48.38 mg/g。同時，AMCS具有良好的再生能力，實現(xiàn)了蔗汁的無硫澄清，與傳統(tǒng)脫色方法相比更顯著地提高了白糖的食用安全性。

Liang等[27]采用簡單的一步共沉淀法制備新型殼聚糖/Fe3O4復合微粒（MCTS），用于吸附糖汁中的沒食子酸（GA）和咖啡酸（CA）。該微粒具有蜂窩狀的多孔骨架，具有超順磁性。平衡時的吸附量僅為0.055 mg/g，吸附量低，限制了其在工業(yè)中的大規(guī)模應用。

Song等[28]采用沉淀法和交聯(lián)法相結合的方法制備了新型吸附材料磁性殼聚糖改性硅藻土（MCMD），將Fe3O4加載到硅藻土中，實現(xiàn)固液分離循環(huán)，用于去除糖汁中的沒食子酸（GA）和咖啡酸（CA）。MCMD的比表面積比未改性前增加了4倍，表明其不僅含有殼聚糖的氨基，而且含有大量的Fe3O4晶體結構。MCMD對GA和CA的最大吸附量分別為31.949 mg/g和27.640 mg/g，對GA的吸附效果優(yōu)于CA。吸附符合PSO和Langmuir模型，為自發(fā)吸熱過程，吸附機理可能涉及靜電相互作用和微孔填充。MCMD具有良好的可再生性，可以更好地實現(xiàn)甘蔗汁的無硫澄清，保證食品安全。

Fan等[29]通過原位合成法在磁性殼聚糖微球（MCM）上原位生長羥基磷灰石（HA），制備了具有較大比表面積的新型吸附材料——磁性殼聚糖羥基磷灰石微球（MCHAM）。磁性高分子微球具有體積小、比表面積大、吸附量大、磁響應性強（易于分離和回收）等特點，MCHAM的比表面積比MCM增加了45.63 m2/g，可以有效地吸附并去除蔗汁中的酚類物質（沒食子酸），在pH為6時，最大吸附量為40.77 mg/g，吸附過程符合PSO動力學模型和Langmuir等溫線模型，主要為非均質單層的化學吸附。但是，這兩種吸附劑的最佳吸附條件是在pH為6的酸性條件下，而在食糖生產過程中，應避免在酸性條件下進行，否則會使食糖產量降低。

1.2.2 季銨化改性殼聚糖

將殼聚糖進行季銨化改性，可以使吸附材料表面帶有更多的正電荷，通過與帶負電荷的色素之間的靜電相互作用提高吸附量。Guo等[14]以戊二醛為交聯(lián)劑，采用反相乳液交聯(lián)法制備了磁性殼聚糖微球，用三甲基氯化銨（CTA）進行季銨化改性，合成了季銨功能化磁性殼聚糖微球（QAMCM），作為大分子還原糖堿性降解色素（HISADPs）的脫色劑表現(xiàn)出良好的吸附性能。通過進一步表征，表明QAMCM具有磁響應性、無毒性和熱穩(wěn)定性。采用新型的PFO-PSO組合模型和膜孔傳質（FPMT）模型研究吸附行為和傳質機理，PFO-PSO組合模型能夠準確地計算出吸附過程的物理和化學吸附速率，物理和化學吸附共同參與了吸附過程，但化學吸附是絕對的主導吸附機制。FPMT模型能夠很好地描述內部和外部傳質過程，控制各個步驟任意時刻的傳質速率，結果表明，依據HISADPs的初始濃度，應將接觸時間控制在100～200 min。QAMCM對大分子還原糖堿性降解色素（HISADPs）的最大吸附量為98.03 mg/g，去除率達到98%，且具有良好的再生性能。但是，由于該吸附劑孔隙較小，吸附平衡時間太長（24 h），只在實驗室模擬，不利于大規(guī)模工業(yè)化應用，后續(xù)應繼續(xù)優(yōu)化。

Xiao等[30]以戊二醛為交聯(lián)劑，采用化學交聯(lián)法和冷凍干燥法相結合的方法，用三甲基氯化銨（CTA）作為改性劑對殼聚糖進行定向改性，制備接枝季銨化殼聚糖，再與無機材料氧化石墨烯復合，制備季銨功能化殼聚糖-氧化石墨烯復合氣凝膠（GO-QACSA），用于吸附大分子還原糖堿性降解色素（HISADPs）。該吸附劑含有豐富的多孔網狀結構，孔隙率高，比表面積大，暴露出大量吸附HISADPs的活性位點。采用新型MLA模型擬合吸附過程，并研究吸附機理，進一步證明HISADPs在GO-QACSA上的吸附是雙層的，平均一個HISADPs可以被GO-QACSA的2～3個官能團共享，方向是平行的。采用外部傳質阻力（EMTR）模型、內部傳質阻力（IMTR）模型、EMTR-IMTR組合模型和活性位點吸附（AAS）模型研究傳質機理。結果表明，AAS模型能更好地描述吸附行為，是GO-QACSA吸附HISADPs的限速步驟，化學吸附是絕對的主導機制，但同樣也受到EMTR-IMTR模型的影響，組合模型可以很好地描述GO-QACSA 周圍的液膜和內部的孔隙所實現(xiàn)的HISADPs吸附過程的動態(tài)特性。結果表明，HISADPs的去除率達90%左右，30 min即可達到動態(tài)平衡，克服了吸附平衡時間長的弊端，平衡時的最大吸附量為364.09 mg/g。但其制備工藝復雜，成本高，經濟效益低于活性炭、大孔樹脂，限制了其在制糖行業(yè)的大規(guī)模應用。

Tang等[31]制備了超支化聚乙烯亞胺功能化殼聚糖氣凝膠（HPCA），用于電負性的類黑素（ME）的吸附，該吸附劑具有較大的比表面積、豐富的氨基官能團和較高的親水性?；诿芏确汉碚摚―FT），定量分析了分子表面的靜電勢（EP），EP表面電位越高，越有利于吸附帶負電荷的ME，HPCA吸附ME的主要官能團是伯胺，表明-RNH2是HPCA結構中質子化程度最高的基團。采用新的MA模型研究吸附機理，該模型表明吸附過程符合雙層吸附模型，1個ME分子可以被HPCA的2個官能團共享。采用兩種新型的外擴散阻力-內擴散阻力（EDR-IDR）混合模型和活性位點吸附（AAS）模型研究傳質機理，AAS模型擬合效果優(yōu)于EDR-IDR，是主要的傳質阻力，表明ME能迅速擴散到吸附劑表面，以化學吸附為主。HPCA對ME的吸附量為765.19 mg/g，去除率為94.95%，5次循環(huán)后仍保持在91.45%，具有較好的再生性能。但HPCA在吸附ME方面存在一定的缺陷，其成本效益遠不如目前常用的商業(yè)吸附劑（活性炭）。

1.3 淀粉基吸附劑

淀粉（starch）是一種來源廣泛的天然有機高分子化合物，對環(huán)境友好、無毒、生物降解性能良好，是一種綠色環(huán)保材料[17]。Yin等[32]合成了新型的陽離子木薯淀粉（CTS）功能化磁性納米顆粒（CTS@Fe3O4）并用于去除糖汁中的咖啡酸（CA）、沒食子酸（GA）和ME。吸附過程符合二級動力學模型和Langmuir等溫線模型，擬合系數(shù)接近1，在吸附劑表面形成了均勻分布的單分子層，以化學吸附為主。熱力學研究表明其屬于自發(fā)的吸熱過程。在最佳條件下由于淀粉表面存在季銨基團，吸附劑表面具有穩(wěn)定的正電荷，其對糖汁中的色素表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。CTS@Fe3O4對CA、GA和ME的平衡吸附量分別為185，160，580 mg/g。在二元體系中，色素間的吸附主要是拮抗吸附，吸附量低于單一體系，共存色素濃度越高，拮抗作用越明顯。吸附速度是影響競爭吸附的主要因素，吸附機理主要是強的靜電相互作用和弱的氫鍵作用。糖汁中含有多種色素，制備的吸附劑只在單一體系中效果好，但是多種色素共存時吸附量降低，在糖廠中的應用受到了限制。如果能制備出一種可以同時應用于共存體系的吸附劑，效果更好。具體吸附結果見表1。

2 影響吸附效果的因素

吸附過程容易受到多種因素的影響，如pH、吸附劑投加量、接觸時間。

2.1 pH的影響

溶液的pH值對吸附劑的吸附性能影響較大。在不同的pH環(huán)境中，吸附劑和溶劑之間經常存在質子化和脫質子化過程，這會改變吸附劑表面電荷的性質，進一步影響吸附劑與吸附質之間的相互作用。因此，吸附劑在不同pH環(huán)境下糖汁溶液中的吸附能力不同[33]。pHpHzpc溶液中帶負電荷。糖汁中的HISADPs、ME和酚類物質表面通常帶負電荷，而帶正電荷的吸附劑通過靜電相互作用吸附色素。ME的最佳pH在3～11，表現(xiàn)出最佳的吸附效率，當pH<3時，ME中未解離的羧基很難與吸附劑發(fā)生反應，當pH>11時，溶液中含有的羥基與ME的羧基競爭吸附位點，導致吸附量下降[33]。酚類物質的最佳pH通常在酸性條件下，但在食糖生產過程是不利的，會將蔗糖轉化為葡萄糖和果糖，降低食糖產量。

2.2 吸附劑用量的影響

吸附劑的用量是影響吸附效率的重要因素。合適的吸附劑用量可以使吸附劑達到最大利用率[34]。通常情況下，生物質基吸附劑對糖汁色素的去除率隨著吸附劑用量的增加而增加，主要是由于隨著吸附劑用量的增加，吸附位點增加。但是，當吸附劑的用量超過一定值時，吸附量反而會下降，主要是由于過量的吸附劑導致活性位點過剩，不僅降低了吸附量，而且造成了資源浪費，在實際應用中增加了制糖的經濟成本。因此，需通過實驗確定最佳投加量。

2.3 接觸時間的影響

接觸時間也會對吸附過程產生影響。在初始階段，由于吸附劑有大量可用的吸附活性位點和初始吸附階段的高驅動力，吸附能力急劇增加。隨后，隨著接觸時間的延長，吸附能力緩慢增加，吸附達到平衡，表明吸附劑的可用吸附位點基本被大量色素占據[35]。

3 吸附機制

糖汁中色素的吸附機理主要有靜電相互作用、氫鍵、范德華力。其中，靜電相互作用是主要的吸附機制，而氫鍵和范德華力是弱的相互作用。

3.1 靜電相互作用

吸附劑表面的正電荷與吸附物中帶負電荷的羧基/羧酸基團通過靜電相互作用，使吸附量提高。Tang等[31]通過FTIR/XPS/DFT研究了超支化聚乙烯亞胺功能化殼聚糖氣凝膠（HPCA）對ME的吸附機制。AAS模型表明化學吸附是主要的吸附機理。質子化氨基是促成HPCA吸附ME的主要基團。Zhou等[22]通過DFT定量分析了PPCE、PPCE-DA、PEI-PPA、質子化PEI-PPA和ME的靜電勢（EP）分布，質子化PEI-PPA顯示出更強的正電荷，ME攜帶強的負電荷，因此很容易通過靜電相互作用定向吸附。

3.2 氫鍵和范德華力

Zhou等[22]采用獨立梯度模型（IGM）和Hirshfeld表面分析，在sign（λ2）ρ=－0.05 a.u.附近，對應的δginter峰高度為0.08 a.u.，表明存在氫鍵相互作用。ME羧基/羧酸基團上的氧原子與CP-PPA的季銨鹽基團上的甲基氫之間出現(xiàn)大面積綠色平板，表明弱相互作用的范德華力也參與了吸附過程。

Tang等[31]采用獨立梯度模型（IGM）對HPCA與ME的弱相互作用進行了可視化和定量分析，在sign（λ2）ρ=－0.04 a.u.附近出現(xiàn)了一個高度約為0.08 a.u.的峰，表明存在氫鍵作用。在HPCA的質子化胺基團上的H原子和ME羧酸基團間出現(xiàn)深藍色的橢圓板，這也表明存在氫鍵作用[36]。出現(xiàn)綠色區(qū)域，表明HPCA和類黑素之間存在范德華力[37]。

4 結論和展望

本文綜述和討論了生物質基吸附劑對糖汁中主要色素的吸附，通過對吸附劑進行改性提高其吸附性能，總結了吸附劑用量、pH和接觸時間對吸附量的影響。討論了生物質基吸附劑對色素的吸附機理，主要包括強的靜電相互作用和弱的氫鍵和范德華力。然而，通過生物質基吸附劑去除糖汁中的色素仍面臨著許多挑戰(zhàn)。下面進行以下幾點的總結：

第一，目前糖廠仍采用亞硫酸法和碳酸法用于糖汁澄清，制備的改性吸附劑未能實現(xiàn)工業(yè)化應用。

第二，關于糖汁中酚類物質的吸附，最適pH為酸性條件，而酸性條件對食糖的生產不利，因為在酸性條件下，蔗糖會轉化為葡萄糖和果糖，影響蔗糖產量。

第三，改性吸附劑的開發(fā)仍處于實驗室階段，產生的經濟效益仍不如商用活性炭，未能進行大規(guī)模的工業(yè)化應用。

綜上，未來的研究中應簡化吸附劑的合成方法、提高吸附劑對多種色素的適用性，并實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應用。

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