電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定復(fù)雜高溫合金中微量硅

王丹，李思思，李輝，郭莉莉，郭宏杰，張重遠(yuǎn)

（中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016）

高溫合金具有良好的耐高溫、耐疲勞、耐氧化和耐腐蝕等綜合特性，其在航空、運(yùn)輸、航天、核能源和化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。高溫合金的化學(xué)組成日趨復(fù)雜，例如高溫合金中添加適量的鉬、鉭和錸可以分別改善合金的持久性能[3]、蠕變性能[4]和延展性能[5]，但合金中的共存元素對(duì)目標(biāo)元素存在譜線干擾，為檢測(cè)工作帶來一定的困難。硅就是高溫合金中的有害微量元素之一，它能明顯降低高溫合金的持久性能[6]。同時(shí)硅是陶瓷輔材的材料，難免在熔煉或鑄造過程中引入合金中，為了降低硅的不利影響，因此需要精確掌握其含量。

硅的測(cè)定主要有重量法(HB 5220.9—2008《高溫合金化學(xué)分析方法 第9 部分：重量法測(cè)定硅含量》、YS/T 539.3—2009《鎳基合金粉化學(xué)分析方法第3部分：硅量的測(cè)定 高氯酸脫水稱量法》)、硅鉬藍(lán)光度法(HB 5220.10—2008《高溫合金化學(xué)分析方法 第10 部分：硅鉬藍(lán)吸光光度法測(cè)定硅含量》)、原子吸收光譜(GFAAS)法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ⅠCP-AES)法(HB 20241.5—2016《高溫合金化學(xué)成分光譜分析方法 第5 部分：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定硅含量》)等。重量法和硅鉬藍(lán)光度法[7]使用大量有機(jī)試劑，環(huán)境不友好，且周期較長，過程繁瑣。GFAAS法[8]由于檢測(cè)范圍窄，不宜推廣。雖然有采用ⅠCP-AES 法測(cè)定高溫合金中硅的報(bào)道[9-13]，但多為成分簡單的高溫合金，可通過選擇不受干擾的譜線測(cè)定或干擾較小的譜線進(jìn)行干擾校正扣除測(cè)定，而針對(duì)成分復(fù)雜的高溫合金，卻很難有效消除所有干擾。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ⅠCP-MS)法是將等離子體與質(zhì)譜檢測(cè)器各自的優(yōu)勢(shì)聯(lián)合在一起形成的一種強(qiáng)大的痕量元素分析手段。ⅠCP-MS技術(shù)不僅檢出限足夠低，還擁有較寬的線性范圍和較高的精密度，而且可同步快速分析多種元素[14]。黃冬根[15]和張萍[16]等分別采用ⅠCP-MS 法測(cè)定了鉬鐵和MnZn鐵氧體中硅，但國內(nèi)外鮮有關(guān)于ⅠCP-MS 法測(cè)定復(fù)雜高溫合金中硅的報(bào)道。

筆者采用ⅠCP-MS法對(duì)復(fù)雜高溫合金中的微量硅進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iCAP Q 型，美國賽默飛世爾科技有限公司。

超純水處理系統(tǒng)：Milli-Q Reference型，美國密理博公司。

鹽酸、氫氟酸、硝酸：均為CMOS 級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

鈧標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB G 62013-90，1 000 μg/mL，溶劑為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的硝酸溶液，國家鋼鐵材料測(cè)試中心。

硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB G 62007-90，500 μg/mL，溶劑為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的碳酸鈉溶液，國家鋼鐵材料測(cè)試中心。

鈧內(nèi)標(biāo)溶液：20 μg/mL，用10%的硝酸溶液稀釋鈧標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液得到。

硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：20 μg/mL，用1%的碳酸鈉溶液稀釋硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液得到。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Milli-Q Reference 超純水處理系統(tǒng)制得。

實(shí)驗(yàn)選取了6 個(gè)不同成分的高溫合金樣品，成分見表1。

表1 6種高溫合金的主要成分含量Tab.1 Contents of main components of six superalloys %

1.2 樣品處理方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備

由于環(huán)境中存在大量二氧化硅，會(huì)對(duì)硅的測(cè)定造成影響，為了避免污染，需要注意兩點(diǎn)：(1)消解罐、瓶蓋、移液管等接觸樣品的器皿都需要在稀硝酸中加熱浸泡1 h后再使用；(2)加熱消解樣品時(shí)，需要蓋上中間有孔的蓋子，既可以使生成的H2排出，釋放消解罐中壓力，又可以避免環(huán)境中二氧化硅飄入造成污染。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過程

準(zhǔn)確稱量高溫合金樣品0.1 g (精確到0.000 1 g)于50 mL 消解罐(聚四氟乙烯材料)中，添加5 mL 鹽酸、0.5 mL硝酸和幾滴氫氟酸，蓋上有孔瓶蓋后，于80 ℃加熱，使樣品徹底消解。冷卻到室溫，再轉(zhuǎn)移進(jìn)50 mL 塑料容量瓶，用二級(jí)超純水定容并混合均勻。隨同做空白試驗(yàn)。

1.3 儀器工作條件

正向功率：1 400 W；反射功率：4.0 W；冷卻氣流量：14.0 L/min；霧化器流量：0.80 L/min；輔助氣流量：0.80 L/min；樣品提升量：0.40 mL/min；采樣深度：5.0 mm；測(cè)量模式：KED；碰撞/反應(yīng)池He 流量：5.0 mL/min；測(cè)量時(shí)間：0.02 s；重復(fù)次數(shù)：2。

1.4 樣品測(cè)定

分別取試劑空白溶液、硅的校準(zhǔn)系列溶液和樣品溶液，按照1.3中儀器工作條件編輯測(cè)試程序，再分別引入ⅠCP-MS 儀進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)在線加入鈧內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行校正，內(nèi)標(biāo)溶液與樣品溶液通過三通閥以體積比1∶1 在線加入，硅的同位素選28Si，鈧的同位素選45Sc。由工作站軟件分析數(shù)據(jù)，繪制校準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品待測(cè)液中硅元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 混酸比例的確定

實(shí)驗(yàn)選取了6 個(gè)不同成分的高溫合金樣品，成分見表1，分別采用混酸Ⅰ(5 mL鹽酸-0.5 mL硝酸-幾滴氫氟酸)、混酸Ⅱ(5 mL鹽酸-0.5 mL硝酸)、混酸Ⅲ(5 mL 鹽酸-2 mL 硝酸)作為溶劑，低溫加熱進(jìn)行溶解，結(jié)果見圖1。由圖1可見，對(duì)于1#～4#樣品，三種溶解方法測(cè)試結(jié)果基本一致，對(duì)于5#和6#樣品第一種方式最好，后兩種方式溶解效果變差，結(jié)果嚴(yán)重偏低。這是由于當(dāng)高溫合金中的Cr、Mo、W含量較高時(shí)(如Cr含量超過20%，且Mo含量或W含量超過5%時(shí))，會(huì)與過多的硝酸發(fā)生鈍化反應(yīng)，使溶解效率變低，甚至產(chǎn)生不溶物，而在減少硝酸用量的基礎(chǔ)上，再加入少許的氫氟酸會(huì)更好地絡(luò)合W、Mo、Ta等元素，達(dá)到良好的溶解效果，結(jié)果更準(zhǔn)確。

圖1 6種高溫合金用3種混酸溶解后的測(cè)試結(jié)果Fig.1 Test results of six superalloys dissolved in three mixed acids

2.2 溶解溫度的考察

設(shè)定樣品溶解溫度分別為25、60、80、100 ℃，考察3#和4#高溫合金樣品中硅的測(cè)定結(jié)果，結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨著溫度上升，不僅溶解速率加快，樣品溶解得更完全，在80 ℃達(dá)到最佳，然后隨著溫度提升，測(cè)定值降低。有研究表明[16]，雖然硅遇到氫氟酸會(huì)生成易揮發(fā)的SiF4，但當(dāng)溶液中有大量水時(shí)，生成的SiF4會(huì)迅速溶解在水溶液中，生成氟硅酸和硅酸，而由H2SiF6-HF-H2O組成的三元恒沸體系，沸點(diǎn)為116 ℃，因此在80 ℃消解樣品，不會(huì)造成硅的損失，而當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，由于接近沸點(diǎn)，硅會(huì)有一定的揮發(fā)，從而造成損失。

圖2 不同加熱溫度溶解后的測(cè)試結(jié)果Fig.2 Test results after dissolution at different heating temperatures

2.3 質(zhì)譜干擾的消除

硅的3個(gè)同位素在質(zhì)譜分析中主要受到的離子干擾見表2。

表2 硅的同位素受多原子離子干擾情況Tab.2 Interference of Si isotopes by polyatomic ions

為消除干擾，首先通過適當(dāng)提高儀器功率和載氣流量，提高硅的信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度來弱化干擾的影響，其次通過選用28Si 作為待測(cè)同位素，并采用動(dòng)能歧視來消除干擾。在碰撞反應(yīng)池中通入5.0 mL/min的He，He與多原子干擾離子和硅離子均發(fā)生碰撞，但由于分子離子的碰撞截面大于單原子離子，導(dǎo)致其失去更多動(dòng)能，再通過在反應(yīng)池出口設(shè)置合適的能量障礙使其不能進(jìn)入四極桿，進(jìn)而有效的消除多原子離子干擾。

2.4 基體效應(yīng)的消除

由于復(fù)雜高溫合金中存在大量鎳基體和鉭、鉬、鎢等共存元素，對(duì)微量元素硅的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生一定的干擾。分別以純水、酸試劑和待測(cè)樣品為基體繪制相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線，考察基質(zhì)對(duì)待測(cè)元素的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，純水和酸試劑打底測(cè)定結(jié)果偏高，而樣品打底測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。

表3 基體匹配和內(nèi)標(biāo)對(duì)硅測(cè)定的影響(n=6)Tab.3 Influence of matrix matching and internal standard on silicon determination (n=6)

基體匹配法是校正基體干擾的常用方法，通常是向相應(yīng)基體元素中加標(biāo)液的方式繪制校準(zhǔn)曲線，但是市場(chǎng)購買的純鎳中往往含有少量的硅，影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，另外，也為了更好地校正基體和共存元素的干擾，采用直接向待測(cè)樣品中加標(biāo)液的方式來完全匹配基體，并通過在線加入20 ng/mL的鈧內(nèi)標(biāo)元素，改善了由于測(cè)試過程中基體等元素在儀器接口沉積，從而造成的信號(hào)漂移現(xiàn)象，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差有所降低。

2.5 校準(zhǔn)曲線的繪制和檢出限

稱量5份合金樣品各0.1 g，按照1.2中步驟溶解后，轉(zhuǎn)移到50 mL 容量瓶中，分別加入20 μg/mL 的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.05、0.1、0.2、1.0、5.0 mL，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，測(cè)量校準(zhǔn)系列的強(qiáng)度值，以硅的信號(hào)強(qiáng)度值作為縱坐標(biāo)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為橫坐標(biāo)，來繪制工作曲線。結(jié)果表明，硅在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.002%～0.10%范圍內(nèi)線性良好，線性方程為y=5 175x+19 759，相關(guān)系數(shù)為0.999。

在優(yōu)化的設(shè)備條件下，進(jìn)行11次空白溶液的測(cè)量，并計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為硅的方法檢出限，得方法檢出限為0.000 3%，滿足檢測(cè)需要。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取1#和4#高溫合金樣品進(jìn)行硅含量的測(cè)定，作為本底值，再加入三種已知濃度的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同一測(cè)試條件下，進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試(n=6)，計(jì)算硅元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果見表4。由表4 可知，硅的加標(biāo)回收率為90.0%～110.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%，符合測(cè)定技術(shù)要求。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)Tab.4 Results of standard addition recovery test(n=6)

2.7 樣品測(cè)定

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)1#～4#高溫合金標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測(cè)，平行測(cè)定2次，取平均值，測(cè)定結(jié)果見表5。測(cè)試結(jié)果與樣品標(biāo)準(zhǔn)值的偏差小于其擴(kuò)展不確定度，表明該方法準(zhǔn)確可靠。

表5 標(biāo)樣檢測(cè)結(jié)果Tab.5 Test results of standard samples

3 結(jié)語

建立了使用ⅠCP-MS分析復(fù)雜高溫合金中的微量硅的測(cè)試方法，優(yōu)化了樣品溶解過程，通過完全基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)加入法消除基體和共存元素對(duì)待測(cè)元素的影響，并通過在線加內(nèi)標(biāo)鈧改善信號(hào)漂移。經(jīng)方法學(xué)驗(yàn)證和樣品比對(duì)試驗(yàn)，均證明了該方法的準(zhǔn)確性和精確性，可以適應(yīng)日常的分析要求。