熱解催化-金汞齊化-冷原子吸收法測定錫精礦中汞

黃世明，梁海敏，黃賀，伍斯靜，韋玉標(biāo)，2，容金華，2

（1.中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司，南寧 530222； 2.廣西中檢檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，廣西防城港 538001；3.防城港市黑色金屬礦產(chǎn)品檢驗(yàn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西防城港 538001）

作為人類最早使用的金屬之一，錫因其具有熔點(diǎn)低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)。隨著我國工業(yè)的高速發(fā)展，我國已經(jīng)成為精錫的主要生產(chǎn)和消費(fèi)國，目前，我國錫礦的開采大多已進(jìn)入到地下開采階段，開采成本高，無法滿足國內(nèi)冶煉錫的生產(chǎn)需求，每年需要進(jìn)口大量的錫精礦。除了有價(jià)元素錫以外，錫精礦中還常常伴生有砷、汞、鎘[1]等有害元素。汞作為錫精礦中主要的有害元素之一，具有劇毒性和生物富集性，隨著生產(chǎn)進(jìn)入水體或大氣中對環(huán)境造成持久性污染[2]，危害人體健康。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20424—2006《重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范》中對錫精礦中汞含量有嚴(yán)格的限值，因此，準(zhǔn)確快速地測定錫精礦中汞的含量，對進(jìn)口錫精礦品質(zhì)的控制起著至關(guān)重要的作用，在促進(jìn)錫精礦資源的綜合利用和保護(hù)生態(tài)環(huán)境方面具有重要的意義。

目前測定重金屬精礦中汞的分析測試方法主要有原子熒光光譜法[3-4]、冷原子吸收光譜法[5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[7-8]等。這些方法在進(jìn)行汞的測定時(shí)均需要先對樣品進(jìn)行消解預(yù)處理，不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，在實(shí)際操作過程中還存在消解不完全、汞揮發(fā)或引入污染等造成分析誤差的難點(diǎn)，而且消解過程中使用大量酸，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。謝毓群等[9]曾對比研究有色金屬礦產(chǎn)品中汞的檢測方法，發(fā)現(xiàn)濕法消解樣品用還原劑還原，再將生成的汞導(dǎo)入光譜儀測定的檢測流程較長，不能滿足口岸快速篩查驗(yàn)放的需求。近年來，固體直接進(jìn)樣熱分解測汞被廣泛應(yīng)用于重金屬精礦的測定[10-15]，相比于濕法消解，固體直接進(jìn)樣熱分解測汞法直接稱取固體樣品進(jìn)樣，在氧氣氣氛中樣品經(jīng)干燥和高溫?zé)岱纸?熱分解后的產(chǎn)物被氧氣流帶入儀器催化管，經(jīng)催化反應(yīng)，各種形態(tài)的汞被原子化，隨后汞原子進(jìn)入儀器齊化管生成金汞齊，然后吹掃60 s除去其他熱分解產(chǎn)物，再對齊化管快速升溫釋放出汞原子，最終汞原子蒸氣被載氣帶入光學(xué)吸收池，在波長253.7 nm處測量汞的吸光度，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算汞含量。固體直接進(jìn)樣熱分解測汞有效避免了預(yù)處理過程帶來汞的損失、污染，減少各種酸的使用，達(dá)到了減少分析時(shí)間和降低分析成本的效果。

不同于其他重金屬精礦產(chǎn)品，錫精礦是錫含量不小于40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的重金屬精礦，其中的錫不僅熔點(diǎn)低，還可以與汞結(jié)合成為錫汞齊。筆者利用意大利邁爾斯通公司的DMA80 型測汞儀，建立熱解催化-金汞齊化-冷原子吸收法測定錫精礦中汞的方法，探索儀器最優(yōu)測試條件，研究了主要基體錫元素對汞含量測定的影響，探討了該方法測定錫精礦中汞的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，與現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 1819.17—2017《錫精礦化學(xué)分析方法 第17部分：汞量的測定 原子熒光光譜法》相比，熱解催化-金汞齊化-冷原子吸收法測定錫精礦中汞結(jié)果準(zhǔn)確可信，適合用于錫精礦樣品的測試，兼具進(jìn)口錫精礦查驗(yàn)分析的時(shí)效性和經(jīng)濟(jì)性，能顯著提高錫精礦檢測分析工作效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

測汞儀：DMA80 型，檢測限不大于0.2 ng，測量范圍0～1 300 ng，意大利邁爾斯通公司。

分析天平：ML204T型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

馬弗爐：F0811C型，控溫精度為±0.5 ℃，重慶雅馬拓科技有限公司。

汞單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1 000 μg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

硝酸：優(yōu)級純，西隴化工股份有限公司。

重鉻酸鉀溶液：10 g/L，稱取10.00 g重鉻酸鉀于200 mL 燒杯中，加入100 mL 水，攪拌溶解，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水定容，搖勻。

高純氧氣：氧含量(體積分?jǐn)?shù))不小于99.99%。

錫精礦樣品：選取收集三個不同汞含量的錫精礦樣品，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14260—2010《散裝重有色金屬浮選精礦取樣、制樣通則》進(jìn)行樣品制備，并按樣品制備先后順序編為1#、2#、3#,樣品粒度小于0.147 mm。

1.2 儀器工作條件

干燥溫度：200 ℃；干燥時(shí)間：60 s；熱解溫度：650 ℃；熱解時(shí)間：30 s；催化溫度：615 ℃；驅(qū)氣吹掃時(shí)間：60 s；氧氣流量：400 mL/min；齊化管加熱溫度：900 ℃；齊化管加熱時(shí)間：12 s；信號采集時(shí)間：60 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硝酸溶液將1 000 mg/L汞單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級稀釋，配制成6.0、10.0、15.0、20.0、40.0、80.0、160、180 ng/mL 和0.200、0.500、1.000、2.000、4.000、8.000、10.000 mg/mL的系列汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。依次進(jìn)樣1 mL測定，保護(hù)劑為1 mL重鉻酸鉀溶液。

石英樣品舟使用前，應(yīng)用5%硝酸溶液浸泡煮沸清洗30 min，再用蒸餾水清洗干凈，放入馬弗爐中，于800 ℃下灼燒30 min，取出，冷卻后置于干燥器中備用。

汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測定時(shí)，分別移取汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液置于石英樣品舟中，按設(shè)定好儀器測定條件在測汞儀上測定汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的吸光度，建立低含量吸收池0～18 ng和高含量吸收池18～1 300 ng的汞標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3.2 樣品測定

鎳質(zhì)樣品舟使用前，應(yīng)先清除殘留樣品，再用蒸餾水清洗干凈，放入馬弗爐中，于800 ℃下灼燒30 min，取出，冷卻后置于干燥器中備用。

測汞儀使用之前，須反復(fù)進(jìn)行儀器空白測定，直至空白所測得的吸光值小于0.001 0時(shí)，才能進(jìn)行樣品測定。

準(zhǔn)確稱取0.10 g (精確至0.000 2 g)粒度小于100 μm的錫精礦樣品置于鎳樣品舟中，按設(shè)定好儀器測定條件在測汞儀上測定錫精礦樣品中汞的吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算樣品中汞的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的優(yōu)化

2.1.1 干燥溫度和時(shí)間

使用測汞儀直接進(jìn)樣測定錫精礦樣品中的汞含量時(shí)，如果樣品含有水分，干燥不完全，水蒸氣會進(jìn)入催化管、齊化管及汞吸收池，產(chǎn)生干擾，甚至可能損壞儀器部件，因此在測量過程中需要進(jìn)一步干燥,除掉殘留的水分，減小水分的影響。而汞具有熱不穩(wěn)定的特點(diǎn)，干燥溫度的高低和時(shí)間的長短也會影響汞的測定結(jié)果。選取通過GB/T 1819.17—2017方法獲得參考值為0.522 mg/kg的1#錫精礦樣品，分別準(zhǔn)確稱取0.100 0 g錫精礦樣品，加入0.1 mL質(zhì)量濃度為500 ng/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，探究在不同干燥溫度與不同干燥時(shí)間下汞的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表1。

表1 干燥條件試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Experimental results of drying conditions

由表1 可見，當(dāng)干燥溫度分別為100、400 ℃時(shí)汞的回收率較低，這是由于溫度過低，水分干燥去除不完全，對測定結(jié)果造成負(fù)干擾；而溫度過高汞易揮發(fā)，則造成測定結(jié)果偏低。當(dāng)干燥溫度分別為200、300 ℃時(shí)，汞的回收率較高，并且在干燥溫度為200 ℃、干燥時(shí)間為60 s 時(shí)，回收率達(dá)到最高，繼續(xù)延長時(shí)間回收率變化不大。綜合考慮，選用干燥溫度為200 ℃，干燥時(shí)間為60 s。

2.1.2 熱解溫度和時(shí)間

熱解步驟要將錫精礦樣品的汞完全釋放出來，熱解溫度和時(shí)間是檢測的關(guān)鍵。若熱解溫度低、時(shí)間短，則樣品分解不完全；若熱解溫度過高，則汞容易損失，時(shí)間太長則影響檢測效率。為了能將樣品中的汞完全釋放，減小加熱損失，同時(shí)縮短分析時(shí)間，提高工作效率，選取1#錫精礦樣品作為考察對象，稱取0.1 g錫精礦樣品，分別按照表2設(shè)置熱解溫度和時(shí)間，其余按照1.2條件操作，以考察熱解溫度和時(shí)間對檢測結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同樣品分解條件試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Experimental results of sample decomposition condition

由表2可見，熱解溫度偏低時(shí)，汞分解釋放不完全，結(jié)果偏低；分解溫度為650 ℃，分解時(shí)間在30 s時(shí)，測定結(jié)果出現(xiàn)最大值且與參考值一致；繼續(xù)升高溫度和延長分解時(shí)間，熱損增加，汞的測定結(jié)果有所降低。綜合考慮，選擇分解溫度為650 ℃，分解時(shí)間為30 s。

2.2 共存元素的影響

常見的錫精礦中元素錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)70%，因錫熔點(diǎn)低且會與汞發(fā)生錫汞齊化反應(yīng)，為考察在實(shí)驗(yàn)條件下主要基體元素錫對汞測定的影響，對50 ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液添加不同質(zhì)量的錫元素進(jìn)行測定(進(jìn)樣體積為0.1 mL)，結(jié)果見表3。數(shù)據(jù)表明，在試驗(yàn)條件下錫元素對汞的測定結(jié)果沒有影響，錫回收率為95.8%～104%，結(jié)果滿足分析要求。

表3 錫的干擾試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Interference experiment of tin

2.3 線性方程和檢出限

在1.2儀器工作條件下，分別測定系列汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以汞質(zhì)量m為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到低吸收池標(biāo)準(zhǔn)曲線汞質(zhì)量線性范圍為0～18 ng，線性方程為A=-8.32×10-3+6.00×10-2m-8.39×10-4m2，相關(guān)系數(shù)r為0.999 9；得到高吸收池標(biāo)準(zhǔn)曲線汞質(zhì)量線性范圍為20～1 000 ng，線性方程為A=9.88×10-4m-3.76×10-7m2，相關(guān)系數(shù)r為0.999 8。分別稱取11 份0.1 g 經(jīng)800 ℃灼燒過的錫精礦樣品，放入樣品舟中按照實(shí)驗(yàn)條件測定。以測定結(jié)果3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，得方法檢出限為0.003 3 mg/kg。

2.4 精密度試驗(yàn)

按照該方法對3個錫精礦樣品中的汞含量進(jìn)行獨(dú)立的11次測定，結(jié)果見表4。由表4可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.87%～2.40%。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Precision test results

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

目前，錫精礦含汞元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品較難獲得，因此通過加標(biāo)回收試驗(yàn)考察方法的準(zhǔn)確度，在1#、2#、3#錫精礦樣品中定量加入汞，通過測定汞的加標(biāo)回收率，考察方法的正確度，結(jié)果見表5。由表5可知，樣品加標(biāo)回收率為95.2%～104%。

表5 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)Tab.5 Sample labeling recovery experiment

2.6 方法比對試驗(yàn)

為考察該方法的準(zhǔn)確度，采用GB/T 1819.17—2017 測定1#、2#、3#銅精礦樣品各11 次，與該方法進(jìn)行比對，結(jié)果見表6。由表6 可知，在方法的檢測范圍內(nèi)，熱解催化-金汞齊化-冷原子吸收法測定錫精礦中汞和原子熒光光譜法測定錫精礦中汞結(jié)果一致。

表6 方法比對結(jié)果Tab.6 Comparison results of methods

3 結(jié)語

采用熱解催化-金汞齊化-冷原子吸收法測定錫精礦中汞，測定過程不需要對樣品進(jìn)行消解處理，減少了化學(xué)試劑的使用，與國標(biāo)原子熒光法測汞的結(jié)果一致，測定結(jié)果準(zhǔn)確可信，單個樣品測定用時(shí)短，兼具錫精礦分析測試的節(jié)能環(huán)保性和時(shí)效性。對于含量高于13 mg/kg 的高汞含量的錫精礦樣品中汞的測定，需要根據(jù)實(shí)際情況酌減樣品質(zhì)量，以避免超出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍及汞吸收池的最大吸收量。該方法能夠滿足錫精礦口岸快速篩查驗(yàn)放中汞量的測定要求，具有較高的推廣價(jià)值。