碳纖維/聚合物復(fù)合材料熱導(dǎo)率近十年研究進(jìn)展

謝世紅,高潔*,寧來(lái)元,鄭可,馬永,于盛旺,賀志勇

（1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.豐聯(lián)科光電(洛陽(yáng))股份有限公司，洛陽(yáng) 471031）

碳纖維增強(qiáng)聚合物(Carbon fiber-reinforced polymer，CFRP)復(fù)合材料是利用聚合物作為基體，碳纖維(CFs)或CFs織物作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料，具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)性和較低的熱膨脹系數(shù)[1]，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注，被用于電子封裝熱交換的理想材料[2-3]，然而傳統(tǒng)CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率低，致使集成電路在使用過(guò)程中產(chǎn)生的熱量難以快速散發(fā)，導(dǎo)致電子元器件老化、損傷，難以滿(mǎn)足小型化和高功率器件的電子封裝，因此，在不損害復(fù)合材料結(jié)構(gòu)完整性的基礎(chǔ)上提高CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率是目前亟待解決的問(wèn)題。

考慮到CFRP復(fù)合材料制備工藝、成本與性能和傳熱機(jī)制受聚合物的熱特性影響，向聚合物中添加高導(dǎo)熱填料或?qū)崿F(xiàn)CFs定向是提升CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率的有效方法[4-5]?；谏鲜霾呗?，學(xué)者們開(kāi)發(fā)了4種方法：(1) CFs與聚合物結(jié)合前或結(jié)合過(guò)程中將CFs同向排列[6]；(2) 在與聚合物基體結(jié)合前對(duì)CFs進(jìn)行表面改性[7]，并將高導(dǎo)熱填料附著在CFs表面；(3) 在與CFs結(jié)合之前將高導(dǎo)熱填料加入聚合物基體[8]，包括金屬[9]、陶瓷[10]和碳基材料[11]等；(4) 與聚合物結(jié)合前將多種填料(零維、一維和二維)進(jìn)行橋接或?qū)R處理，構(gòu)成大量連續(xù)的導(dǎo)熱通道結(jié)構(gòu)[12]，上述方法均能在不同程度上改善CFRP復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。此外，許多研究表明，填料自身的熱物理性質(zhì)、幾何特性(形狀和尺寸)和分布狀態(tài)(分散系統(tǒng)或附著系統(tǒng))也是決定導(dǎo)熱率增強(qiáng)效率的重要因素。

本綜述將從CFRP的導(dǎo)熱原理入手，分析聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱原理，探討CFs的長(zhǎng)度、含量和對(duì)齊方式及CFs表面改性、加入導(dǎo)熱填料、構(gòu)建連續(xù)導(dǎo)熱通道等對(duì)CFRP復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能的影響，以期為學(xué)者進(jìn)一步提升CFRP復(fù)合材料導(dǎo)熱性能提供參考。

1 聚合物復(fù)合材料熱傳導(dǎo)原理

對(duì)于固體材料，熱傳導(dǎo)是其內(nèi)部熱量傳輸?shù)闹饕绞?，?dāng)同一物體內(nèi)部存在溫度差時(shí)，就會(huì)通過(guò)自由電子、聲子(晶格振動(dòng)的格波)或光子(電磁輻射)傳輸能量。大多數(shù)聚合物材料中的自由電子極少，不能成為導(dǎo)熱載體，而光子傳熱需高溫，也不能作為導(dǎo)熱載體，因此聲子傳熱是聚合物主要的熱傳導(dǎo)機(jī)制。

聚合物材料內(nèi)部由非晶態(tài)組成，格波傳播時(shí)，通過(guò)聲子與聲子之間及聲子與晶界、點(diǎn)陣缺陷等之間的碰撞傳遞到相鄰的分子鏈上實(shí)現(xiàn)熱傳導(dǎo)。理論上，常使用德拜方程計(jì)算聚合物的熱導(dǎo)率[13]：

式中：c為單位體積比熱容；v為聲子速度；為聲子的平均自由程。是一個(gè)極小的常數(shù)，導(dǎo)致聚合物的熱導(dǎo)率非常低。對(duì)于確定聚合物材料而言，c和v是一個(gè)確定的值，但由于非晶材料內(nèi)部分子排列是短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)，聲子平均自由程被限制在幾個(gè)晶胞間距內(nèi)，因此，目前大幅提高聚合物材料熱導(dǎo)率是一種挑戰(zhàn)。Kim等[14]將具有高混溶性且可實(shí)現(xiàn)連接結(jié)構(gòu)的兩種聚合物進(jìn)行混合，發(fā)現(xiàn)共混物可以產(chǎn)生致密和均勻分布的導(dǎo)熱鏈，獲得了更高的導(dǎo)熱系數(shù)。此外，在聚合物中加入高導(dǎo)熱填料也可以改善其熱導(dǎo)率。例如，Wattanakul等[15]研究了氮化硼(BN)填充環(huán)氧樹(shù)脂(EP)的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)加入28vol%BN顆粒時(shí)，BN/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.97 W/(m·K)。Choi等[16]用鋁(Al)和碳納米管(CNT)復(fù)合粉末增強(qiáng)聚丙酸酯(PA)制備了較高熱導(dǎo)率的Al/CNT/PA復(fù)合材料，添加80wt%的Al/CNT，Al/CNT/PA復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到1.67 W/(m·K)，比PA提升了234%。

圖1(a)～1(d)分別描述了純聚合物、加入導(dǎo)熱填料、構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)通道和CFs同向排列等情況下CFRP復(fù)合材料內(nèi)部的熱流分布。由圖可知，3種方案均可以不同程度地提高聚合物的熱導(dǎo)率，其中構(gòu)建三維連續(xù)導(dǎo)熱通路和CFs同向排列結(jié)構(gòu)的效果更顯著。圖1(e)列舉了一些聚合物和常見(jiàn)導(dǎo)熱填料在室溫下的熱導(dǎo)率，大部分聚合物的熱導(dǎo)率都在0.1～0.5 W/(m·K)之間，遠(yuǎn)低于碳纖維、碳基材料、金屬和陶瓷等的熱導(dǎo)率，研究已經(jīng)證實(shí)，采用高導(dǎo)熱材料作為填料可以增強(qiáng)CFRP的熱導(dǎo)率。此外，加入導(dǎo)熱填料的含量和分布會(huì)影響導(dǎo)熱路徑的分布，進(jìn)而影響復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[17-18]。當(dāng)添加量較低時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率一般隨導(dǎo)熱填料添加量線(xiàn)性增加，但是熱導(dǎo)率存在閾值，添加量進(jìn)一步增加時(shí)，熱導(dǎo)率不再增加或會(huì)降低。這可能是由于添加量過(guò)高時(shí)，填料自身會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致聲子傳輸嚴(yán)重散射。

圖1 材料內(nèi)部熱流分布：(a) 純聚合物；(b) 加入導(dǎo)熱填料的碳纖維增強(qiáng)聚合物(CFRP)復(fù)合材料；(c) 碳纖維(CFs)與其他填料構(gòu)成三維連續(xù)導(dǎo)熱通路的CFRP復(fù)合材料；(d) CFs同向排列的CFRP復(fù)合材料；(e) 部分聚合物和導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率[13,19]；(f) 不同類(lèi)型填料CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率；(g) 構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率與未構(gòu)建連續(xù)導(dǎo)熱通路的CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率增長(zhǎng)率對(duì)比；(h) CFs同向排列的CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率與CFs隨機(jī)分散的CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率提升率對(duì)比Fig.1 Internal heat flux of pure polymers (a),carbon fiber-reinforced polymer (CFRP) composites with added thermally conductive fillers (b),CFRP composites composed of 3D continuous heat conduction channels formed by carbon fiber (CFs) and other fillers (c) and CFRP composites with CFs arranged in the same direction (d); (e) Thermal conductivity of a part of the polymers and thermally conductive fillers[13,19]; (f) Thermal conductivity of CFRP composites with different types of fillers; (g) Comparison of the growth rate of thermal conductivity in CFRP composites with a 3D thermal conductivity network versus CFRP composites lacking a continuous thermal conductivity path; (h) Thermal conductivity of CFRP composites arranged in the same direction and improvement rate compared with randomly distributed CFs

圖1(f)匯總了金屬、陶瓷和碳材料等填料后CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。可以看出，整體而言，陶瓷和碳材料在高負(fù)載下提升復(fù)合材料熱導(dǎo)率更顯著。圖1(g)為利用填料構(gòu)建三維連續(xù)導(dǎo)熱通路的CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，比未構(gòu)建連續(xù)導(dǎo)熱通路復(fù)合材料熱導(dǎo)率均有不同程度的提升，原因歸結(jié)為：構(gòu)建的連續(xù)導(dǎo)熱通路減小了填料之間的縫隙，增加填料之間的接觸，減小界面熱阻和聲子散射。圖1(h)為CFs定向排列后CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率，同樣地，CFs定向處理比CFs隨機(jī)分散的復(fù)合材料熱導(dǎo)率均有不同程度的提高，原因歸結(jié)為：同向排列的CFs構(gòu)建了良好的導(dǎo)熱通路，熱流沿著CFs定向傳遞，大幅提升了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

2 CFs含量、長(zhǎng)度和取向?qū)釋?dǎo)率的影響

CFs是一種經(jīng)碳化和石墨化得到的微晶石墨材料，具有高縱橫比、低膨脹系數(shù)、高強(qiáng)度質(zhì)量比、耐高溫、耐磨、耐腐蝕、導(dǎo)電導(dǎo)熱等優(yōu)良性能，是聚合物基復(fù)合材料的最佳增強(qiáng)材料[20]，然而，CFs的含量、長(zhǎng)度和其取向均會(huì)對(duì)CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響。

2.1 CFs含量的影響

基于CFs的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于聚合物，通常情況下，CFs的添加量和CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率正相關(guān)，大量的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)，例如Keith等[21]用CFs填充聚丙烯腈(PAN)制備了CFs/PAN復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著CFs含量增加，復(fù)合材料的面內(nèi)和法向的熱導(dǎo)率都在提升，當(dāng)添加60wt%的CFs時(shí)，復(fù)合材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率最高為2.46 W/(m·K)、法向的熱導(dǎo)率為1.04 W/(m·K)。Wei等[22]通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液共混法用CFs填充聚二甲基硅氧烷(PDMs)制備了CFs/PDMs復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著CFs含量的增多，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大幅提高，當(dāng)使用20wt%的CFs時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到2.73 W/(m·K)，比純PDMs的導(dǎo)熱系數(shù)提高了約1 400%。Wang等[23]將CFs加入到聚異戊二烯(TPI)制備了CFs/TPI復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著CFs含量的增加，CFs/TPI復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大致線(xiàn)性增長(zhǎng)，當(dāng)CFs的含量從0wt%增加到14wt%時(shí)，在299 K的溫度下，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增加了28%。Cho等[24]向聚酮(PK)中添加CFs制備CFs/PK復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)增大時(shí)，CFs/PK復(fù)合材料的法向的熱導(dǎo)率呈線(xiàn)性增加，面內(nèi)方向的熱導(dǎo)率呈指數(shù)增加，盡管添加的CFs為非連續(xù)的隨機(jī)取向，復(fù)合材料熱導(dǎo)率具有各向異性的傳熱行為。

總體而言，添加CFs到不同的聚合物中，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均會(huì)隨CFs含量增加而增加，如圖2(a)所示，其原因主要?dú)w結(jié)為具有高縱橫比CFs含量增多，其堆積得更密集，相鄰CFs之間熱傳遞距離縮短，減少了聲子散射，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱率逐漸提高，相比之下，對(duì)面內(nèi)熱導(dǎo)率的提升高于對(duì)法向熱導(dǎo)的提升。

圖2 (a) CFs含量對(duì)CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響；(b)不同表面改性方法處理的CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率與沒(méi)有表面改性的CFRP熱導(dǎo)率增長(zhǎng)百分比對(duì)比Fig.2 (a) Effect of CFs content on the thermal conductivity of CFRP composites; (b) Percentage increase in thermal conductivity of CFRP composites treated with different surface modification methods compared to CFRP without surface modification

2.2 CFs長(zhǎng)度的影響

研究表明，當(dāng)CFs含量相對(duì)較低時(shí)，較長(zhǎng)的CFs有利于形成更完整的導(dǎo)熱鏈，從而促進(jìn)復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)熱通道的形成，Agari等[25]用30vol%的CFs填充聚乙烯(PE)，制備了不同縱橫比(L/D)(L/D=1～45.3)CFs的CFs/PE復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著CFs縱橫比增大，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸升高。

當(dāng)CFs含量相對(duì)較高時(shí)，較短的CFs容易分散并形成導(dǎo)向結(jié)構(gòu)，促進(jìn)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提升。如Ghosh等[26]用5wt%的CFs填充酚醛樹(shù)脂(PF)制備了CFs/PF復(fù)合材料，分別研究了CFs長(zhǎng)度(1 mm、2 mm、3 mm、4 mm和5 mm)對(duì)CFs/PF復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著CFs的長(zhǎng)度增加先升高后降低，當(dāng)CFs的長(zhǎng)度為2 mm時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高為50 W/(m·K)，這主要是由于2 mm的CFs容易在復(fù)合材料中平行對(duì)齊，且易于分散，而更長(zhǎng)的CFs則容易團(tuán)聚，不利于聲子的傳輸，從而降低了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。簡(jiǎn)言之，CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率不能完全依賴(lài)CFs的長(zhǎng)度，過(guò)長(zhǎng)的CFs將導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，使熱導(dǎo)率下降。

2.3 CFs取向的影響

CFs的固有導(dǎo)熱系數(shù)沿軸向可高達(dá)900 W/(m·K)，而在徑向則低至100 W/(m·K)，即軸向熱導(dǎo)率大約比徑向熱導(dǎo)率高一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，CFs在復(fù)合材料中的分布，尤其是CFs與復(fù)合材料法向夾角(0°～90°定義為取向)會(huì)影響復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。正如Fu等[27]研究了CFs平均纖維夾角對(duì)CFs/PK復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)CFRP熱導(dǎo)率隨著CFs夾角的增加而顯著降低。Dong等[28]采用有限元法對(duì)CFs增強(qiáng)EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能進(jìn)行了模擬，得到相同的結(jié)論，隨CFs取向減小，法向熱導(dǎo)率增大。

基于CFs的取向?qū)?fù)合材料的熱導(dǎo)率的影響，通過(guò)各種方法對(duì)CFs進(jìn)行定向處理，使其更有序、同軸化(圖1(d))，來(lái)改善CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。Li等[29]通過(guò)施加應(yīng)力場(chǎng)來(lái)同向排列CFs制備了CFs/EP復(fù)合材料，當(dāng)添加45wt%CFs、施加應(yīng)力場(chǎng)使CFs同向排列時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為32.60 W/(m·K)，比CFs隨機(jī)分布的復(fù)合材料熱導(dǎo)率(4.67 W/(m·K))提高了598.07%。

除施加應(yīng)力場(chǎng)外，還可以通過(guò)磁場(chǎng)、冷凍法或使用模板法實(shí)現(xiàn)CFs的定向。Ma等[30]用定向冷凍法同向排列CFs與EP混合制備3D-CFs/EP復(fù)合材料，添加13vol%的CFs，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為2.84 W/(m·K)，與EP熱導(dǎo)率0.19 W/(m·K)相比提高1 394.74%，比同體積分?jǐn)?shù)下隨機(jī)分散的CFs復(fù)合材料熱導(dǎo)率1.10 W/(m·K)提升了158.18%。

Ding等[31]向硅橡膠(SR)中添加用磁場(chǎng)定向的碳纖維(o-MCFs)，制備了o-MCFs/SR復(fù)合材料，當(dāng)添加9vol%的o-MCFs時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率為4.72 W/(m·K)，比隨機(jī)分散的CFs制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率1.17 W/(m·K)提升了303.42%。

Wu等[32]采用重力驅(qū)動(dòng)冰模板法將CFs沿水平方向排列并制備了具有同軸向排列的CFs/EP復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加22.3vol%的CFs，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到7.98 W/(m·K)，比隨機(jī)分散的CFs制備復(fù)合材料熱導(dǎo)率0.76 W/(m·K)提高了950%。

Hou等[33]采用定向冷凍技術(shù)定向處理CFs制備了CFs/PDMS復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)添加12.8vol%的CFs時(shí)，CFs/PDMS復(fù)合材料熱導(dǎo)率為6.04 W/(m·K)，比隨機(jī)分散CFs制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率1.81 W/(m·K)提升了233.71%。

根據(jù)以上文獻(xiàn)可知，同向排列的CFs具有較好的提升復(fù)合材料熱導(dǎo)率的效果，這主要是由于CFs定向后，熱量沿著CFs軸向傳遞，使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大幅提升，對(duì)比上述數(shù)據(jù)可知，重力模板法定向CFs的效果更好，熱導(dǎo)率提升率更大。

除定向外，部分研究人員還通過(guò)對(duì)CFs進(jìn)行編織來(lái)構(gòu)建導(dǎo)熱通道，提升復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

Dong等[34]研究了二維機(jī)織結(jié)構(gòu)CFs增強(qiáng)EP的熱導(dǎo)率，二維機(jī)織復(fù)合材料在3個(gè)正交方向上的熱導(dǎo)率表現(xiàn)出明顯的各向異性。沿CFs軸向的熱導(dǎo)率高于CFs徑向的熱導(dǎo)率，面內(nèi)方向的熱導(dǎo)率高于厚度方向的熱導(dǎo)率。

Dong等[35]通過(guò)有限元分析了三維編織CFs增強(qiáng)EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率，結(jié)果表明：三維編織可提升厚度方向的熱導(dǎo)率，使其高于面內(nèi)方向的熱導(dǎo)率，熱流主要沿CFs軸向傳遞，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著溫度升高而升高。

Gou等[36]用有限元分析了三維編織CFs體積分?jǐn)?shù)和內(nèi)部編織角對(duì)EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響。復(fù)合材料厚度方向和面內(nèi)方向的熱導(dǎo)率隨CFs體積分?jǐn)?shù)的增加而增加，內(nèi)部編織法向夾角減小導(dǎo)致厚度方向熱導(dǎo)率的增加，面內(nèi)熱導(dǎo)率降低。

Zhao等[37]研究了2.5D傾角互鎖機(jī)織CFs、2.5D傾角(經(jīng)向增強(qiáng))互鎖機(jī)織CFs和三維正交機(jī)織CFs增強(qiáng)EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率，3種復(fù)合材料熱導(dǎo)率相比較而言，具有三維正交機(jī)織復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高，熱導(dǎo)率在經(jīng)紗和緯紗方向上均表現(xiàn)出各向異性；2.5D傾角(經(jīng)向增強(qiáng))互鎖機(jī)織復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著CFs體積分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增加。

上述文獻(xiàn)表明：編織CFs能夠在復(fù)合材料內(nèi)部構(gòu)建連續(xù)導(dǎo)熱通路，提升復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，三維編織可提升厚度方向的熱導(dǎo)率。

3 CFs表面改性

CFs表面具有較大的化學(xué)惰性，導(dǎo)致CFs與聚合物基體之間相容性比較差，易產(chǎn)生間隙，降低復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。對(duì)CFs表面進(jìn)行改性，提高其表面活性，使其更好地與聚合物結(jié)合，減少接觸間隙，有利于提高CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[38]。

CFs表面改性策略可分為幾組：(1) 使用“偶聯(lián)劑”在CFs和基質(zhì)之間形成化學(xué)鍵；(2) 通過(guò)侵蝕纖維使纖維粗糙或用聚合物、MgO等接枝纖維；(3) 在纖維表面引入官能團(tuán)進(jìn)行表面活化；(4) 采用與聚合物潤(rùn)濕性較好、熱導(dǎo)率高的涂層材料對(duì)CFs表面形成均勻的涂層，與基體之間形成更密集的界面過(guò)渡區(qū)?；谏鲜霾呗?，常用的CFs表面改性方法主要有化學(xué)接枝、化學(xué)氣相沉積法、電泳沉積法、電鍍沉積法、化學(xué)鍍和上漿劑改性等。

Zhang等[39]將MgO納米顆?；瘜W(xué)接枝到CFs上構(gòu)建MgO-CFs填料與尼龍-6 (Nylon-6)制備了MgO-CFs/Nylon-6復(fù)合材料，添加20wt%的MgOCFs時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最大為0.78 W/(m·K)，比用單一CFs制備的CFs/Nylon-6復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提升了23.81%。

Zheng等[40]通過(guò)電泳沉積將六方氮化硼(hBN)片和Cu顆粒包覆在CFs表面構(gòu)成hBNCu@CFs制備了hBN-Cu@CFs/EP復(fù)合材料，當(dāng)沉積時(shí)間為3 h，用12vol%的hBN-Cu@CFs填料，復(fù)合材料最高熱導(dǎo)率為2.16 W/(m·K)，比CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率(0.68 W/(m·K))提升了217.64%。

Wang等[41]在CFs表面電泳沉積0.85wt%碳化硅納米線(xiàn)(SiCnws)構(gòu)建SiCnws@CFs填料，再用化學(xué)氣相沉積法在其表面接枝石墨烯(G)得到GSiCnws@CFs，并制備了G-SiCnws@CFs/EP復(fù)合材料，在4 h化學(xué)氣相沉積下，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.42 W/(m·K)，比SiCnws-CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率(1.04 W/(m·K))提高了35.64%。

Li等[42]用化學(xué)鍍的方法制備了低含量鍍銀CFs(Ag@CFs)并制備Ag@CFs/EP復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CFs表面銀鍍層的厚度為450 nm，添加7wt%的Ag@CFs，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)2.49 W/(m·K)，比未改性的CFs/EP復(fù)合材料提升了162.10%。

Yu等[43]在CFs表面電鍍銅(Cu@CFs)并制備Cu@CFs/EP復(fù)合材料，采用12vol%的銅時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率為3.50 W/(m·K)，比CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率提升了400%。

Cheng等[44]采用Fe3O4修飾氧化石墨烯(GO)組成納米流體GO@Fe3O4上漿劑 (GFNF)，用此上漿劑改性的CFs (GFNF@CFs)與EP制備GFNF@CFs/EP復(fù)合材料，當(dāng)用2.5wt%的GFNF上漿劑改性CFs，制備的GFNF@CFs/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到最大值3.10 W/(m·K)，比原始CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率(1.35 W/(m·K))提高了129.63%。

上述文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，CFs表面不同改性方法均可在一定程度上提升CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，圖2(b)匯總了化學(xué)接枝和電鍍法對(duì)CFs表面改性后的微觀(guān)形貌組織、表面改性后制備的CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及與沒(méi)有改性制備的CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提升率的對(duì)比，總體而言，電鍍法改性CFs可以大幅提升CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率。

4 導(dǎo)熱填料的影響

除對(duì)CFs進(jìn)行表面改性來(lái)提升復(fù)合材料熱導(dǎo)率外，向CFRP復(fù)合材料中加入高導(dǎo)熱填料備受關(guān)注。根據(jù)形狀可將高導(dǎo)熱填料分為顆粒填料、線(xiàn)狀填料和片狀填料。圖3為顆粒、線(xiàn)狀和片狀填料加入CFRP復(fù)合材料導(dǎo)熱機(jī)制的示意圖。對(duì)于顆粒填料而言，含量低時(shí)，顆粒與CFs彼此獨(dú)立，不能形成連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，含量高時(shí)，導(dǎo)熱填料會(huì)增大與基體和CFs之間接觸面積，作為相鄰CFs之間熱傳導(dǎo)橋梁，縮短熱傳遞路徑，提高形成相互接觸的導(dǎo)熱通道概率，減少界面熱阻，促進(jìn)熱量傳輸，提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。與顆粒狀填料相比，線(xiàn)狀和片狀填料較容易與CFs形成接觸，構(gòu)建成連續(xù)的熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，為熱流創(chuàng)造高效傳導(dǎo)途徑，更有效地增強(qiáng)CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率。此外，將多種形狀尺寸的填料進(jìn)行耦合(圖3(d))可以進(jìn)一步增加熱傳導(dǎo)路徑，提升熱導(dǎo)率。

圖3 顆粒填料(a)、線(xiàn)狀填料(b)、片狀填料(c)和混合填料(d)增強(qiáng)CFRP復(fù)合材料熱傳導(dǎo)機(jī)制Fig.3 Illustrates the enhanced heat conduction mechanism of CFRP composites through the incorporation of particulate fillers (a),onedimensional fillers (b),two-dimensional fillers (c),and mixed fillers (d)

根據(jù)材料類(lèi)型可將填料分為包括金屬填料、陶瓷填料和碳基填料，部分上述填料的熱導(dǎo)率如圖1(e)所示。各種填料對(duì)CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率的增強(qiáng)作用介紹如下。

4.1 金屬填料

各種金屬如Cu、Al、Ag等因自由電子的存在，具有很高的熱導(dǎo)率，然而金屬填料的耐腐蝕性差，易被水、大氣和各種有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑腐蝕，此外，金屬填料加入容易造成復(fù)合材料密度增加、導(dǎo)電性增強(qiáng)等[13]，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍，因此用于提升復(fù)合材料的熱導(dǎo)率的研究較少。

Lee等[45]研究了Al顆粒和Cu顆粒提升CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率的效果，發(fā)現(xiàn)添加0.1wt%的Al顆粒，Al/CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率為1.46 W/(m·K)，比CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率(0.91 W/(m·K))提升了60.44%；添加0.01wt%的Cu顆粒，Cu/CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率為1.65 W/(m·K)，比純CFs/EP提高了81.32%。

Wu等[46]用銀納米顆粒(AgNPs)、一維銀納米線(xiàn)(AgNWs)和CFs制備了AgNWs/AgNPs@CFs/EP復(fù)合材料，結(jié)果表明：AgNPs@CFs/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.48 W/(m·K)，AgNWs/AgNPs@CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率為0.76 W/(m·K)，比單一CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率0.34 W/(m·K)提升了123.53%，比AgNPs@CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率提升了58.33%。

4.2 陶瓷填料

高導(dǎo)熱陶瓷填料目前應(yīng)用較多的是AlN、BN、Al2O3和SiC等，它們具有很強(qiáng)的原子間鍵結(jié)和晶體結(jié)構(gòu)，可以顯著減少聲子散射，表現(xiàn)出高熱導(dǎo)率。

Lee等[47]采用氧化碳纖維(CF-OH)和AlN顆?；旌咸畛涑嗵\糖醇-聚乳酸(ETPLA)制備了AlN/CF-OH/ETPLA復(fù)合材料，當(dāng)采用50wt%的AlN和CF-OH且二者質(zhì)量比為2∶1時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為4.25 W/(m·K)，比CF-OH/ETPLA復(fù)合材料熱導(dǎo)率(2.82 W/(m·K))提升了50.71%。

Xu等[48]用hBN提高CFs/PE復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)hBN∶CFs的質(zhì)量比7∶1時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到最大值3.11 W/(m·K)。

Kumar等[49]用SiC顆粒與CFs填充乙烯-丙烯-二烯(EPD)制備了SiC/CFs/EPD復(fù)合材料，當(dāng)采用20wt%的SiC和10wt%的CFs制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率最大為0.21 W/(m·K)，比CFs/EPD復(fù)合材料的熱導(dǎo)率(0.18 W/(m·K))提升了34.4%。

Wang等[50]制備了Al2O3/CFs/EP復(fù)合材料，當(dāng)添加74wt%Al2O3和6.4wt%CFs，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為3.84 W/(m·K)，比CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率(1.48 W/(m·K))提升了159.46%。

4.3 碳基填料

石墨烯(G)、石墨(GP)等一些碳的同素異形體及其衍生物在導(dǎo)熱方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，室溫下塊狀石墨的熱導(dǎo)率為151 W/(m·K)，一維碳納米管的熱導(dǎo)率可達(dá)3 000～3 500 W/(m·K)，二維石墨烯的熱導(dǎo)率甚至達(dá)5 300 W/(m·K)。基于碳材料優(yōu)異的物理性能和一維、二維的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，將其加入CFRP復(fù)合材料中，作為傳熱介質(zhì)的聲子在填料和聚合物基體之間的界面上分散，使界面效應(yīng)最大化，可增大CFRP復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

Zhao等[51]將三維片狀石墨烯泡沫(GF)與一維CFs制備了GF/CFs/PDMS復(fù)合材料，當(dāng)添加10wt%的GF和CFs時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.55 W/(m·K)，比只用10wt%CFs制備的CFs/PDMS復(fù)合材料熱導(dǎo)率(0.39 W/(m·K))提升了41.03%。

Senis等[52]采用平均粒徑500 nm的氧化石墨烯(GO)和CFs共混制備了GO/CFs/EP復(fù)合材料，采用6.3vol%的GO，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.83 W/(m·K)，比同體積分?jǐn)?shù)CFs制備的CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率(0.77 W/(m·K))提升了7.80%。

朱帥甫等[53]以CFs和CNT混雜填充聚酰胺-6(PA-6)，當(dāng)添加15wt%CFs和5wt%CNT時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率最大為1.40 W/(m·K)，比只添加20wt%CFs的CFs/PA-6復(fù)合材料熱導(dǎo)率(0.7 W/(m·K))提高了100%。

Mazov等[54]采用多壁碳納米管(MWCNT)和CFs填充聚丙烯(PP)制備了MWCNT/CFs/PP復(fù)合材料，當(dāng)采用4wt%MWCNT和36wt%CFs，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最大為1.9 W/(m·K)，比CFs/PP復(fù)合材料熱導(dǎo)率1.23 W/(m·K)提升了54.47%。

綜上可知，不同類(lèi)型填料提升CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提升效果差異較大。金屬填料雖然自身熱導(dǎo)率高，但會(huì)增加復(fù)合材料導(dǎo)電性，使其應(yīng)用受限。相比之下，陶瓷填料比金屬填料熱導(dǎo)率低，其不導(dǎo)電，不會(huì)對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性產(chǎn)生影響，可以通過(guò)高添加量提升與CFs的接觸概率，形成連續(xù)導(dǎo)熱通道，大幅提升CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。碳基填料自身熱導(dǎo)率高，同時(shí)可借助不同形狀尺寸的碳基填料與CFs之間相互耦合(線(xiàn)狀與顆粒、線(xiàn)狀與線(xiàn)狀、線(xiàn)狀與片狀)，增加導(dǎo)熱通道，改善CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

5 構(gòu)建連續(xù)導(dǎo)熱通道

除表面改性和加入導(dǎo)熱填料外，構(gòu)建連續(xù)的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也是獲得高導(dǎo)熱CFRP復(fù)合材料的有效方法。為了提高CFRP復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，很多學(xué)者選擇高縱橫比填料，如一維纖維和晶須及二維層狀填料，它們?nèi)菀仔纬蛇B續(xù)和對(duì)齊的導(dǎo)熱通路，使一維CFs與二維層狀填料構(gòu)成連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了豐富的熱通路，能降低界面熱阻和減小聲子的散射，從而提升CFRP復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

Wu等[55]用二維GP作為粘結(jié)劑將CFs和碳?xì)?CC)粘結(jié)構(gòu)建具有連續(xù)、多維導(dǎo)熱通路的GP/CC/CFs填料，與EP制備了GP/CC/CFs/EP復(fù)合材料，當(dāng)采用17.48vol%CFs和6.34vol%GP粘結(jié)劑，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為6.2 W/(m·K)，比CC/CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高了195.24%。

Wang等[56]也通過(guò)在相鄰CFs之間形成連接點(diǎn)，采用電鍍沉積法將有石墨涂層的Ni包覆在C/CFs上，減小了原始C/CFs結(jié)構(gòu)間隙與接觸不牢固，形成具有連續(xù)、多通道導(dǎo)熱的Ni@C/CFs導(dǎo)熱骨架，研究了鍍覆時(shí)間對(duì)Ni@C/CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，導(dǎo)熱系數(shù)從1.6 W/(m·K)(0 min)增加到2.13 W/(m·K)(60 min)，分別是EP的8.89倍11.8倍，鍍覆時(shí)間60 min熱導(dǎo)率比原始CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率提升了33.13%。

Zhu等[57]選擇BN連接相鄰CFs縫隙，構(gòu)建具有連續(xù)、多導(dǎo)熱通道的BN/CFs導(dǎo)熱骨架，與EP制備了具有連續(xù)導(dǎo)熱通路結(jié)構(gòu)的BN/CFs/EP復(fù)合材料，采用長(zhǎng)為10 mm、5vol%的CFs和40vol%的BN制備的BN/CFs/EP復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)3.1 W/(m·K)，比沒(méi)有用BN粘結(jié)劑的CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率(0.6 W/(m·K))提升了416.67%。

此外，填料的優(yōu)良取向是復(fù)合材料獲得高熱導(dǎo)率的另一個(gè)重要方法，采用低負(fù)載填料構(gòu)建具有相同取向的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也可以制備高熱導(dǎo)率的復(fù)合材料。如Xu等[58]采用氫鍵輔助冰模板組裝法得到三維垂直排列連續(xù)、多通道導(dǎo)熱的GOCFs骨架并制備了GO-CFs/PA-6復(fù)合材料，當(dāng)GO與CFs的質(zhì)量比為1∶9時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高達(dá)1.45 W/(m·K)，比GO和CFs隨機(jī)分布的復(fù)合材料熱導(dǎo)率(0.46 W/(m·K))提高了215.22%。

Hao等[59]在CFs表面通過(guò)電泳沉積了一層互連鎳納米粒子/碳納米管(Ni-CNT)雜化網(wǎng)絡(luò)(Ni-CNT@CFs)，將有同向排列的聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑-氧化石墨烯(PBO-GO)垂直接枝到Ni-CNT@CFs表面，與EP復(fù)合制備了PBO-GO/Ni-CNT@CFs/EP復(fù)合材料，當(dāng)采用55vol%CFs時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為5.39 W/(m·K)，比用單一填料Ni-CNT@CFs制備的Ni-CNT@CFs/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率(1.32 W/(m·K))提升了308.33%。

上述文獻(xiàn)表明，不同方法構(gòu)建的三維連續(xù)導(dǎo)熱通道復(fù)合材料均比未構(gòu)建連續(xù)導(dǎo)熱通路復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高，主要?dú)w因于三維連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道的構(gòu)建可以增加填料重疊面積，增加了聲子耦合和界面之間的傳熱，減小填料之間的界面熱阻。

6 結(jié)論與展望

本文綜述了過(guò)去十年在提升碳纖維增強(qiáng)聚合物(CFRP)復(fù)合材料熱導(dǎo)率方面取得的研究進(jìn)展，主要結(jié)論如下：

(1) 碳纖維(CFs)自身的含量、長(zhǎng)度和取向?qū)FRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率有不同程度的影響。CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨CFs含量增加而增大；當(dāng)CFs含量相對(duì)較低時(shí)，較長(zhǎng)的CFs有利于形成更完整的導(dǎo)熱鏈，當(dāng)CFs含量相對(duì)較高時(shí)，較短的CFs容易分散并形成導(dǎo)向結(jié)構(gòu)，促進(jìn)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提升；借助應(yīng)力場(chǎng)、磁場(chǎng)、冷凍法或使用模板法對(duì)CFs定向處理，形成同向排列的CFs有利于提高CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；

(2) 對(duì)填料和CFs進(jìn)行表面改性，使CFs和填料與基體產(chǎn)生鍵合并減小接觸間隙，減小了填料/基體界面處的界面熱阻，可在一定程度上提高CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率；

(3) 不同類(lèi)型高導(dǎo)熱填料的引入都會(huì)提升CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，其中陶瓷和碳基填料具有比金屬填料更高的熱導(dǎo)率提升效果；在大多數(shù)情況下，CFRP復(fù)合材料中高導(dǎo)熱填料的添加量大于30wt%才能獲得比較高的熱導(dǎo)率；

(4) 加入高縱橫比填料，如一維纖維和晶須及二維層狀填料，使一維CFs與二維層狀填料構(gòu)成三維連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠降低界面熱阻和減小聲子的散射，可有效提升CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

目前，如何利用低負(fù)載量的填料提升CFRP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率成為一種挑戰(zhàn)，未來(lái)需在該領(lǐng)域進(jìn)行攻關(guān)。CFs同向排列和構(gòu)建連續(xù)的導(dǎo)熱通道能大幅度提升CFRP復(fù)合材料熱導(dǎo)率，因此，使CFs同向排列并與多種形狀尺寸的高熱導(dǎo)率填料耦合構(gòu)建連續(xù)的導(dǎo)熱通道，制備出低負(fù)載填料、高熱導(dǎo)率的CFRP復(fù)合材料將成為未來(lái)的研究方向，拓寬其應(yīng)用范圍。