Pu在膨潤(rùn)土層中的反應(yīng)性遷移模擬研究(2)
——Pu的種態(tài)分布及反應(yīng)性遷移分析

劉東旭,黃流興,趙振華,胡立堂,司高華,葉遠(yuǎn)慮

(1.西北核技術(shù)研究所,陜西 西安 710024;2.北京師范大學(xué) 水科學(xué)研究院,地下水污染控制與修復(fù)教育部工程研究中心,北京 100875;3.生態(tài)環(huán)境部 核與輻射安全中心,北京 100082)

含Pu高放廢物的多重屏障處置研究中,需要評(píng)估Pu在膨潤(rùn)土等工程屏障材料中的長(zhǎng)期遷移影響?；诘叵滤霛B景象分析,在膨潤(rùn)土回填材料逐漸飽和的過(guò)程中,水-巖體系特性可能發(fā)生改變和演化,進(jìn)而影響Pu在膨潤(rùn)土層中的長(zhǎng)期遷移。然而,如何采用數(shù)值模擬方法獲取膨潤(rùn)土演化過(guò)程中Pu的遷移規(guī)律,仍是國(guó)內(nèi)外地質(zhì)處置和核素遷移研究的挑戰(zhàn)性問(wèn)題[1]。核素遷移模擬方法研究中的關(guān)鍵是對(duì)真實(shí)物理-化學(xué)過(guò)程的理解和模型化,需要在模擬計(jì)算中充分考慮水動(dòng)力遷移與地球化學(xué)反應(yīng)機(jī)制,但傳統(tǒng)研究方法中,基于對(duì)流-彌散方程(CDE)的模型在理論和應(yīng)用方面均存在局限性,如模型過(guò)于簡(jiǎn)化,僅考慮了水動(dòng)力彌散作用和基于分配系數(shù)Kd的線性平衡吸附機(jī)制,而未充分考慮溶解-沉淀、離子交換、表面配位、氧化還原等地球化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,不能客觀揭示反應(yīng)性元素在地下水系統(tǒng)中的遷移行為[2]。關(guān)于Pu等錒系元素的遷移機(jī)制,由于氧化態(tài)、溶解度效應(yīng)、膠體機(jī)制、礦物表面的吸附和解吸等多種因素影響,目前尚未完全了解特定水-土體系中Pu的種態(tài)分布、表面配位模型和遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程[3]。

反應(yīng)性遷移模擬(RTM)耦合了地球化學(xué)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)框架內(nèi)的流動(dòng)與遷移過(guò)程,它與地球化學(xué)模擬不同,后者主要計(jì)算靜態(tài)系統(tǒng)的地球化學(xué)平衡、物種形成和熱力學(xué)狀態(tài),并未考慮動(dòng)力學(xué)遷移過(guò)程[4-5]。20世紀(jì)90年代以來(lái),隨著動(dòng)力學(xué)反應(yīng)理論、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算機(jī)模擬的發(fā)展,TOUGHREACT、OpenGeoSys、CrunchFlow、HPx、CORE2D等RTM軟件程序持續(xù)發(fā)展,其優(yōu)勢(shì)是克服了CDE模型過(guò)于依賴Kd的不足,真正考慮了對(duì)流-彌散-反應(yīng)過(guò)程,這也有助于定量分析工程屏障材料的長(zhǎng)期演化、微生物和膠體對(duì)核素遷移的影響等關(guān)鍵問(wèn)題[4-6]。對(duì)這些問(wèn)題的理解和認(rèn)識(shí)將有助于構(gòu)建更加合理、可靠的性能評(píng)價(jià)模型,但是目前研究程度還比較有限。RTM研究的挑戰(zhàn)性在于:所需數(shù)據(jù)較復(fù)雜且依賴于具體場(chǎng)地和特定材料,研究者往往會(huì)面臨數(shù)據(jù)資料不足的情境;反應(yīng)平衡常數(shù)和動(dòng)力學(xué)速率不易獲取;核廢物處置的環(huán)境效應(yīng)不能通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,只能?chē)L試模型預(yù)測(cè)[1,7]。

國(guó)際上RTM的應(yīng)用十分廣泛,包括地球關(guān)鍵帶低溫近地表環(huán)境中多相流體流動(dòng)、溶質(zhì)運(yùn)移、地球化學(xué)反應(yīng)等多過(guò)程模擬[8],以及CO2地質(zhì)封存、放射性廢物處置等能源與環(huán)境問(wèn)題研究[1,4]。國(guó)內(nèi)在RTM研究方面相對(duì)滯后,早期主要是理論方法介紹和技術(shù)跟蹤,包括水-巖相互作用、耦合水化學(xué)模型進(jìn)行溶質(zhì)遷移數(shù)值模擬等[9-11]。后來(lái),國(guó)內(nèi)學(xué)者自主研發(fā)的CHEMSPEC[12]以及國(guó)際上流行的PHREEQC等程序,用于鈾尾礦地下水中U的吸附及反應(yīng)運(yùn)移模擬、地下水中砷的水動(dòng)力-水化學(xué)耦合模擬等[13-14]。但在放射性廢物處置性能評(píng)價(jià)研究中,國(guó)內(nèi)更多是基于地球化學(xué)模擬來(lái)分析不同元素(U、Np、Pu等)在水溶液中的種態(tài)分布、吸附和材料演變[15-18],在應(yīng)用RTM預(yù)測(cè)分析膨潤(rùn)土工程屏障和圍巖材料中Pu的遷移方面研究較少。

由于Pu自身化學(xué)行為的復(fù)雜性和環(huán)境介質(zhì)的多變性,目前模擬預(yù)測(cè)Pu的環(huán)境遷移行為仍較困難[3]。盡管?chē)?guó)內(nèi)外諸多學(xué)者研究了Pu的溶解、配位以及不同礦物(如蒙脫石、黏土、針鐵礦等)對(duì)Pu的吸附,探討了pH、Pu氧化態(tài)、Fe/Mn礦物等因素對(duì)礦物表面上Pu吸附/解吸的綜合影響[3,19-21],但極少聚焦于膨潤(rùn)土工程屏障系統(tǒng)中Pu的反應(yīng)性遷移建模分析。國(guó)外僅見(jiàn)少量基于熱-水-力-化學(xué)(THMC)多場(chǎng)耦合模型分析假想處置情景下Pu在Kunigel-V1膨潤(rùn)土和黏土圍巖中遷移的研究[21],該研究采用TOUGHREACT構(gòu)建膨潤(rùn)土、黏土材料的化學(xué)演化模型以及Pu的反應(yīng)性遷移模型,同時(shí)采用表面配位模型來(lái)模擬分析Pu的吸附行為,最終得到了處置系統(tǒng)中屏障材料的化學(xué)演化規(guī)律以及10 000年內(nèi)Pu的濃度分布。國(guó)內(nèi)司高華[22]利用PHREEQC計(jì)算了膨潤(rùn)土工程屏障水環(huán)境中Pu的化學(xué)形態(tài)和溶解度,并在傳統(tǒng)CDE模擬框架內(nèi)基于TOUGH2軟件開(kāi)展了Pu遷移的數(shù)值模擬,但并未考慮膨潤(rùn)土化學(xué)演化和表面配位吸附機(jī)制。

本文結(jié)合高放廢物處置工程屏障材料性能評(píng)估研究,在地下水-膨潤(rùn)土長(zhǎng)期演化分析基礎(chǔ)上,首先通過(guò)地球化學(xué)模擬分析處置情景地下水中Pu的種態(tài)分布特征;然后,結(jié)合文獻(xiàn)資料獲取Pu在膨潤(rùn)土上吸附的配位反應(yīng)數(shù)據(jù),構(gòu)建表面配位模型來(lái)表征柯?tīng)枆A膨潤(rùn)土對(duì)Pu的吸附作用;最后,在TOUGHREACT中耦合滲流擴(kuò)散、溶解-沉淀、表面配位等關(guān)鍵過(guò)程,預(yù)測(cè)分析Pu在柯?tīng)枆A膨潤(rùn)土層中的長(zhǎng)期遷移行為。通過(guò)綜合考慮對(duì)流-彌散和地球化學(xué)反應(yīng)機(jī)制,基于反應(yīng)性遷移模擬方法進(jìn)行Pu遷移預(yù)測(cè),克服傳統(tǒng)CDE模型的局限性,為高放廢物處置工程屏障性能評(píng)價(jià)提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 模擬程序及模型設(shè)計(jì)

綜合運(yùn)用TOUGHREACT、PHREEQC/PhreePlot和Visual MINTEQ,結(jié)合動(dòng)力學(xué)模擬和地球化學(xué)模擬,建立耦合滲流擴(kuò)散、溶解-沉淀反應(yīng)、表面配位吸附、放射性衰變等過(guò)程的反應(yīng)性遷移模型,模擬分析地下水-膨潤(rùn)土地球化學(xué)演化過(guò)程中Pu的種態(tài)分布特征、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

TOUGHREACT是將地球化學(xué)反應(yīng)引入到TOUGH2而開(kāi)發(fā)的,可用于模擬孔隙-裂隙介質(zhì)中多相流運(yùn)動(dòng)、熱運(yùn)移、溶質(zhì)運(yùn)移和水-巖-氣化學(xué)反應(yīng)的耦合過(guò)程[23]。PHREEQC是美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)開(kāi)發(fā),用于模擬低溫水文地球化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的計(jì)算機(jī)程序,具有離子交換、蒸發(fā)、流體混合、表面配位吸附、動(dòng)力學(xué)模型、一維遷移和反演模型等模擬功能[24]。PhreePlot是嵌入了PHREEQC程序的化學(xué)繪圖軟件,基于PHREEQC計(jì)算結(jié)果來(lái)生成圖像,操作流程相對(duì)簡(jiǎn)單。Visual MINTEQ是一個(gè)基于MINTEQA計(jì)算內(nèi)核的化學(xué)平衡模型軟件,可用于計(jì)算自然界水體中的元素形態(tài)、氧化-還原、溶解-沉淀、吸附反應(yīng)等,包含了DLM(擴(kuò)散層模型)、CCM(恒電容模型)、TLM(三層模型)、CD-MUSIC(電荷分布-多位點(diǎn)表面配位)等表面配位模型[25]。

工程屏障-圍巖系統(tǒng)概念模型、TOUGHREACT計(jì)算模型、環(huán)境數(shù)據(jù)、邊界條件等建模信息參見(jiàn)文獻(xiàn)[26]。Pu遷移模擬中,假設(shè)在滲流作用下,廢物體中核素緩慢釋放并擴(kuò)散遷移,在膨潤(rùn)土層底部設(shè)置觀測(cè)點(diǎn)D,以分析1 m厚膨潤(rùn)土層對(duì)Pu的阻滯效果;模型的上、下邊界為Dirichlet邊界,左、右邊界為零流量邊界;模型上邊界初始?jí)毫υO(shè)定為1.5×105Pa,其余部分初始?jí)毫?.0×105Pa;模型中核素初始濃度為0;239Pu的放射性衰變作用通過(guò)其衰變常數(shù)來(lái)表征。

1.2 表面配位

表面配位模型的一個(gè)基本假設(shè)是吸附自由能由化學(xué)作用和靜電作用組成。金屬在礦物氧化物表面的吸附主要取決于溶液中帶電離子與固-液界面處結(jié)合位點(diǎn)之間的靜電相互作用,這些與pH相關(guān)的結(jié)合位點(diǎn)可能處于質(zhì)子化、中性和去質(zhì)子化狀態(tài)。描述礦物表面質(zhì)子化和去質(zhì)子化的反應(yīng)為[27]:

(1)

(2)

上述質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng)分別有一個(gè)平衡常數(shù)K+和K-,因此又稱為2-pK模型。DLM模型固-液界面如圖1所示。由圖1可見(jiàn),DLM模型可描述礦物表面羥基與溶液中正負(fù)離子發(fā)生配位反應(yīng)以及表面電極附近的凈電荷從界面區(qū)域到溶液本體的分布。根據(jù)Gouy-Chapman理論,DLM模型通過(guò)引入考慮靜電作用的玻爾茲曼因子來(lái)描述平衡常數(shù)質(zhì)量作用方程,如K+可表示為:

(3)

圖1 DLM固-液界面示意圖

其中:{ }表示物種的活度;F0為法拉第常數(shù),F0=96 485.34 C/mol;ψ0為表面電勢(shì),mV;Z為離子的電價(jià);R為氣體常數(shù),R=8.31 J/(mol·K);T為絕對(duì)溫度,K。

DLM考慮了電解質(zhì)離子在擴(kuò)散層中的解離,電解質(zhì)對(duì)質(zhì)子遷移的影響可認(rèn)為是擴(kuò)散層電荷與電解質(zhì)離子作用的結(jié)果。常用的表面配位模型都能較好擬合核素的吸附數(shù)據(jù),但是DLM擴(kuò)散層模型所需參數(shù)最少,且相關(guān)吸附數(shù)據(jù)較為豐富,而TLM、CD-MUSIC等復(fù)雜模型往往存在所需參數(shù)較多、適應(yīng)性較差、不易建模等問(wèn)題[27]。因此,本文采用2-pK DLM來(lái)表征膨潤(rùn)土對(duì)核素的吸附作用。

1.3 Pu反應(yīng)性遷移數(shù)據(jù)

Pu的化學(xué)性質(zhì)非常復(fù)雜,可能以多個(gè)氧化態(tài)存在。本文通過(guò)對(duì)吸附過(guò)程的綜合描述,并結(jié)合不同情景設(shè)定,間接體現(xiàn)Pu在水溶液中的物種、吸附/解吸、溶解、膠體、金屬腐蝕產(chǎn)物等因素對(duì)核素遷移的總體影響。

1) Pu在水溶液中的物種分布

通常所考慮的Pu氧化態(tài)、水溶液物種及其平衡常數(shù)如表1[21,28]所列。這些常數(shù)主要取自EQ3/6生成的GEMBOCHS DATACOM.V8.R6數(shù)據(jù)庫(kù),該數(shù)據(jù)庫(kù)已用于研究Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅴ)在典型膨潤(rùn)土礦物上的表面配位反應(yīng)[21]。

表1 Pu的水溶液物種及其平衡常數(shù)

2) Pu的吸附/解吸

描述吸附/解吸反應(yīng)的兩類常用方法是線性等溫吸附模型和表面配位模型。前者采用分配系數(shù)Kd來(lái)表征吸附作用,進(jìn)而可簡(jiǎn)單計(jì)算出CDE模型所需的阻滯系數(shù)Rd,便于實(shí)現(xiàn)建模計(jì)算,但也存在過(guò)于依賴實(shí)驗(yàn)條件、無(wú)法合理表征地球化學(xué)反應(yīng)過(guò)程等不足;后者是更為嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆椒?它采用一系列表面反應(yīng)和表面物種描述固-液相相互作用,能夠反映pH、配位反應(yīng)、不同吸附位點(diǎn)等系統(tǒng)特征,但構(gòu)建吸附模型所需的表面配位反應(yīng)及數(shù)據(jù)相對(duì)難獲取[1-2,5,7]。文獻(xiàn)[21,28]研究了Pu在鋁硅酸鹽礦物上的吸附及表面配位模型,考察了Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅴ)與二氧化硅、三水鋁石和典型膨潤(rùn)土/黏土礦物的相互作用,這為詳細(xì)研究Pu與膨潤(rùn)土礦物相互作用并建立機(jī)理模型提供了寶貴的數(shù)據(jù)資料。參考此研究成果,本文采用表面配位模擬方法來(lái)表征Pu的吸附/解吸,利用鋁醇和硅醇兩類位點(diǎn)(>AlOH和>SiOH)描述Pu在膨潤(rùn)土上的表面配位,這在本質(zhì)上等同于一般表面配位模型中的弱位點(diǎn)1和2,相關(guān)的表面配位反應(yīng)及平衡常數(shù)如表2[21]所列,結(jié)合柯?tīng)枆A膨潤(rùn)土比表面積實(shí)測(cè)值與文獻(xiàn)[28]數(shù)據(jù),得到表面配位模擬中礦物特性參數(shù),如表3所列。

表2 Pu在膨潤(rùn)土表面吸附的表面配位反應(yīng)及其平衡常數(shù)

表3 表面配位模擬中礦物特性參數(shù)

3) 固相Pu溶解

通常,固相Pu指的是Pu氧化物/氫氧化物,主要包括Pu(OH)3(s)、Pu(OH)4(am)、PuO2(OH)。科學(xué)界雖然對(duì)固相Pu的相圖了解較少,但對(duì)Pu(OH)4(am)或PuO2(hyd,aged)的研究較多,它們表示相同的Pu(Ⅳ)氧化物/氫氧化物[29-30]。研究表明,Pu氫氧化物或膠體會(huì)控制Pu的溶解度;除Pu(Ⅳ)的水相沉淀物外,Pu(Ⅳ)水解還會(huì)形成膠體,并與Pu(OH)4(am)共同控制Pu溶解[31-32]。然而,在實(shí)驗(yàn)中很難區(qū)分這些反應(yīng)及其控制作用,本文暫未考慮Pu膠體的遷移,設(shè)定Pu的溶解受Pu(OH)4(am)控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pu種態(tài)分布特征

地下水入滲經(jīng)過(guò)花崗巖、膨潤(rùn)土屏障層后,將與含Pu廢物體接觸,可能載帶Pu并向外遷移。Pu釋放遷移模擬時(shí),首先需要考慮Pu在入滲地下水中的氧化態(tài)和存在形式。Pu對(duì)氧化還原條件敏感,在水環(huán)境中存在多種氧化態(tài),同時(shí),Pu具有豐富的配位化學(xué),導(dǎo)致其環(huán)境行為較為復(fù)雜。Eh-pH圖(又稱相圖或優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖)是從酸堿度和電極電勢(shì)兩個(gè)方面反映特定元素在環(huán)境中的優(yōu)勢(shì)形態(tài)變化,從該圖可獲取反應(yīng)中組分的生成條件以及其穩(wěn)定存在的范圍,廣泛應(yīng)用于地下水中化學(xué)反應(yīng)及平衡問(wèn)題研究[33]。本文通過(guò)地球化學(xué)模擬得到Pu在地下水中的Eh-pH圖和種態(tài)分布,如圖2～4所示。

圖2 Pu在地下水中的Eh-pH圖

圖3 不同Eh條件下Pu氧化態(tài)的分布(pH=9.5)

圖4 不同pH條件下Pu的種態(tài)分布

根據(jù)文獻(xiàn)[26]模擬結(jié)果,由于膨潤(rùn)土的pH緩沖性能維持了偏堿性環(huán)境,入滲地下水的pH演化范圍為8.1～10.3(與膨潤(rùn)土相互作用后pH約為9.5),同時(shí),天然地下水通常呈還原性。由圖2～4可見(jiàn),在上述條件下Pu主要以Pu(Ⅳ)氧化態(tài)和Pu(OH)4(aq)形式存在。這與天然水中Pu的種態(tài)分布規(guī)律相一致[29,34],也反映了研究區(qū)特定的地下水、膨潤(rùn)土特征,該結(jié)果對(duì)于本文工程屏障材料中Pu的遷移評(píng)估具有實(shí)際意義。

圖2～4的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[35]的研究結(jié)果相一致,即pH和Eh對(duì)Pu的氧化態(tài)、種態(tài)形式影響較大,天然環(huán)境條件下,Pu幾乎不會(huì)以離子態(tài)存在,且以Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅴ)為主,而Pu(Ⅴ)又會(huì)被還原為Pu(Ⅳ),使得Pu表觀溶解度進(jìn)一步降低、吸附性增強(qiáng)而遷移性降低。

需要指出,雖然水溶液中Pu(Ⅳ)通常具有難溶、難遷移的特性,然而,Pu(Ⅳ)也易于水解形成膠體或納米顆粒;在弱堿性條件下,膠體態(tài)或聚合態(tài)Pu(Ⅳ)將很大程度上影響Pu的氧化還原反應(yīng)、溶解和遷移性能[30],因此,反應(yīng)性遷移模擬中將設(shè)定不同情景,來(lái)模擬分析Pu的長(zhǎng)期遷移規(guī)律。

2.2 Pu在膨潤(rùn)土層中的吸附阻滯特征

作為工程屏障材料,膨潤(rùn)土對(duì)核素起到重要的吸附阻滯作用,因此,如何描述膨潤(rùn)土中Pu的吸附行為至關(guān)重要。傳統(tǒng)的分配系數(shù)Kd方法具有簡(jiǎn)單、易行、應(yīng)用廣泛的特點(diǎn),因此,科學(xué)界對(duì)不同類型膨潤(rùn)土中Pu的Kd進(jìn)行了廣泛研究,結(jié)果表明,各種膨潤(rùn)土對(duì)Pu普遍具有很強(qiáng)的吸附性,Pu的Kd約為5 800～20 000 mL/g[35-36]。然而,Kd方法存在明顯缺陷,它采用恒定的Kd常數(shù)來(lái)描述復(fù)雜的吸附過(guò)程,不能反映系統(tǒng)的pH變化、液相配合物的存在形式、吸附相表面不同位點(diǎn)的配位性質(zhì)等客觀因素;相反,表面配位模型考慮了這些影響因素,并可給出更接近實(shí)際的等效Kd值[37-38]。

本文基于DLM模型來(lái)分析表面配位吸附過(guò)程,并得到該模型導(dǎo)出的Kd值,以便于理論模型的推廣應(yīng)用。在考慮Pu(Ⅳ)/Pu(Ⅴ)氧化還原對(duì)的情況下,推導(dǎo)得到Pu的Kd與pH關(guān)系曲線,如圖5所示。由圖5可見(jiàn),pH顯著影響Pu的Kd,pH=8時(shí),Kd最大(約16 500 mL/g)。如文獻(xiàn)[26],研究區(qū)地下水的pH為8.1,該地下水與膨潤(rùn)土發(fā)生相互作用后,pH約為9.5,在這種偏堿性的環(huán)境條件下,Pu的Kd仍高達(dá)約14 500 mL/g,這表明膨潤(rùn)土對(duì)Pu具有強(qiáng)烈的吸附作用。通常,實(shí)際處置環(huán)境中地下水循環(huán)緩慢、呈偏堿性和還原性條件,膨潤(rùn)土演化也趨向于維持或增強(qiáng)這種偏堿性的還原環(huán)境,因此,可以預(yù)計(jì)基于表面配位模型的模擬結(jié)果將類同于Kd接近最大值、膨潤(rùn)土對(duì)Pu吸附阻滯強(qiáng)度很大的情景。Kd接近于0時(shí)對(duì)應(yīng)于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性條件,這在天然環(huán)境中是不現(xiàn)實(shí)的,但本文從研究角度設(shè)定一種保守情景,主要考慮Pu在滲流作用下的擴(kuò)散遷移,假定膠體/納米顆粒等機(jī)制對(duì)Pu的遷移具有促進(jìn)作用,而將表面配位吸附強(qiáng)度減弱1 000倍,通過(guò)類比推測(cè)可知,此時(shí)的等效Kd約為15 mL/g。

圖5 Pu的Kd與pH關(guān)系曲線

2.3 Pu的反應(yīng)性遷移規(guī)律

廢物體中239Pu屬于長(zhǎng)壽命核素,其半衰期為24 100年,安全評(píng)價(jià)中通?？紤]至少10個(gè)半衰期的時(shí)間跨度。在如此長(zhǎng)的時(shí)間尺度下,難以準(zhǔn)確預(yù)知未來(lái)環(huán)境條件的變化,核素遷移模擬結(jié)果不可避免存在較大不確定性,而多情景預(yù)測(cè)在一定程度上有助于增強(qiáng)模擬預(yù)測(cè)的合理性。在上述研究基礎(chǔ)上,設(shè)定兩類情景進(jìn)行模擬分析:1) 基本情景,即核素遷移過(guò)程考慮滲流擴(kuò)散和表面配位吸附機(jī)制;2) 保守情景,即核素遷移過(guò)程以滲流擴(kuò)散為主導(dǎo)而忽略較強(qiáng)的吸附阻滯機(jī)制。本文模擬區(qū)域中部3 m×3 m子區(qū)域?yàn)閺U物體(1 m×1 m)與1 m厚膨潤(rùn)土屏障層,在膨潤(rùn)土層底部D點(diǎn)(x=2.5,z=-4)處觀測(cè)核素的穿透遷移行為。

基本情景下的模擬結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn),Pu釋放后1年時(shí)近似為初始狀態(tài),此時(shí)Pu濃度暈集中于廢物體區(qū)域,濃度處于10-9mol/L量級(jí);1萬(wàn)年時(shí),該濃度暈擴(kuò)散范圍略有增大,其中心區(qū)域濃度降低約1個(gè)量級(jí);24萬(wàn)年時(shí),Pu濃度暈范圍又略有增大,但局限于廢物體附近的膨潤(rùn)土區(qū)域;50萬(wàn)年時(shí),Pu濃度暈衰減至約10-14mol/L量級(jí)水平,但仍然沒(méi)有遷移出1 m厚的膨潤(rùn)土層。由此可見(jiàn),由于膨潤(rùn)土的低滲透性和強(qiáng)吸附性,Pu的擴(kuò)散遷移范圍很小而將長(zhǎng)期滯留于膨潤(rùn)土中。

a——1年;b——1萬(wàn)年;c——24萬(wàn)年;d——50萬(wàn)年

保守情景下的模擬結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn),Pu濃度暈的變化較明顯,源項(xiàng)釋放后100年時(shí),該濃度暈已呈現(xiàn)出由中心區(qū)域向外徑向衰減的特征,Pu在膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散遷移距離約為0.5 m;1萬(wàn)年時(shí),該濃度暈呈持續(xù)擴(kuò)大趨勢(shì),大部分區(qū)域Pu濃度降低了約1個(gè)量級(jí);24萬(wàn)年時(shí),在垂向滲流作用下,該濃度暈在徑向擴(kuò)散衰減的同時(shí)略呈下垂?fàn)?且擴(kuò)散遷移范圍進(jìn)一步擴(kuò)大出膨潤(rùn)土層;50萬(wàn)年時(shí),由于沒(méi)有考慮吸附機(jī)制,在滲流作用下,Pu濃度暈呈垂向運(yùn)移趨勢(shì),其中心區(qū)域的峰值濃度已擴(kuò)散至膨潤(rùn)土層底部。由此可見(jiàn),假如沒(méi)有膨潤(rùn)土的強(qiáng)吸附滯留作用,即使在低滲透條件下,Pu的擴(kuò)散遷移范圍仍然較大,1 m厚的膨潤(rùn)土層已不足以實(shí)現(xiàn)含Pu廢物的長(zhǎng)期有效隔離;這也說(shuō)明,如果存在這一保守情景(如在膠體、微生物等作用下,Pu與膨潤(rùn)土之間的表面吸附作用失效,Pu的遷移受控于滲流和擴(kuò)散作用),那么,Pu的長(zhǎng)期遷移存在風(fēng)險(xiǎn)性。正因如此,當(dāng)前科學(xué)界已廣泛重視可能導(dǎo)致滲流擴(kuò)散主導(dǎo)的遷移機(jī)制,如處置情景下各種膨潤(rùn)土、黏土材料的侵蝕以及所產(chǎn)生膠體的遷移性、膠體促進(jìn)核素遷移的理論模擬等研究[36,39-42]。

a——100年;b——1萬(wàn)年;c——24萬(wàn)年;d——50萬(wàn)年

基本情景和保守情景下,膨潤(rùn)土層底部D點(diǎn)處Pu的液相濃度變化如圖8所示。由圖8可見(jiàn),兩種情景下,膨潤(rùn)土層底部D點(diǎn)處Pu的穿透濃度差別很大。50萬(wàn)年尺度下,基本情景中D點(diǎn)Pu濃度很小,可認(rèn)為Pu不會(huì)穿透膨潤(rùn)土層。保守情景中Pu濃度短期內(nèi)持續(xù)增大至10-9mol/L量級(jí)水平,直至數(shù)萬(wàn)年后,該濃度才呈衰減下降趨勢(shì),這進(jìn)一步表明,由于膨潤(rùn)土的低滲透性和強(qiáng)吸附性,Pu的擴(kuò)散遷移范圍非常有限,1 m厚的膨潤(rùn)土層能滿足安全性要求,而一旦失去該吸附滯留作用,膨潤(rùn)土層將失去屏障效能,因此,實(shí)際中仍需重視滲流擴(kuò)散主導(dǎo)的反應(yīng)性遷移。

圖8 基本情景和保守情景下Pu在膨潤(rùn)土層底部D點(diǎn)處的液相濃度變化

3 結(jié)論

1) 結(jié)合柯?tīng)枆A膨潤(rùn)土礦物組分、地下水化學(xué)特征等數(shù)據(jù)資料,通過(guò)地球化學(xué)模擬得到了Pu的Eh-pH圖、氧化態(tài)及種態(tài)分布特征,分析認(rèn)為,研究條件下Pu主要以Pu(Ⅳ)氧化態(tài)和Pu(OH)4(aq)形式存在。

2) 采用DLM擴(kuò)散層模型和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)建立了Pu在柯?tīng)枆A膨潤(rùn)土中吸附的表面配位模型,導(dǎo)出了Pu的Kd-pH關(guān)系曲線;在pH=8或9.5的基本情景下,等效Kd高達(dá)16 500 mL/g或14 500 mL/g,表明膨潤(rùn)土對(duì)Pu的吸附阻滯作用很強(qiáng)。

3) Pu長(zhǎng)期遷移模擬預(yù)測(cè)表明:基本情景中,由于柯?tīng)枆A膨潤(rùn)土的低滲透性和強(qiáng)吸附性,即使經(jīng)歷24萬(wàn)年乃至50萬(wàn)年,Pu濃度暈僅局限于廢物體附近的回填屏障層區(qū)域,1 m厚的膨潤(rùn)土層可以實(shí)現(xiàn)阻滯Pu遷移的安全性目標(biāo);保守情景下,由于忽略了強(qiáng)吸附作用,Pu在垂向滲流作用下呈向下擴(kuò)散遷移趨勢(shì),最終在相對(duì)短的時(shí)期內(nèi)可穿透該膨潤(rùn)土層,使得膨潤(rùn)土失去屏障作用。鑒于此,建議重視膨潤(rùn)土膠體行為、Pu反應(yīng)性遷移機(jī)制等研究,并考慮Pu一旦穿越出膨潤(rùn)土屏障層的后果分析,以增強(qiáng)性能評(píng)價(jià)的科學(xué)性。

感謝北京師范大學(xué)王金生教授、吉林大學(xué)許天福教授和田海龍教授在數(shù)值模擬方面給予的支持。