玻纖增強環(huán)氧樹脂力學與耐老化性能研究

張沖標,高 博,李運錢,陸 陽

(國網(wǎng)浙江省電力有限公司嘉善縣供電公司,浙江 嘉興 314100)

電力金具作為連接和組合電力系統(tǒng)中各類裝置的重要部件,其產(chǎn)品質(zhì)量、正確使用和安裝對于線路的送電安全有著很大的影響。我國電力金具的材質(zhì)主要為鐵磁材料和鋁基材料,其中鐵磁材料在使用過程中存在較為嚴重的磁滯損耗與渦流損耗,造成大量電能損耗[1];而鋁基材料雖然磁滯損耗低,但價格高,且占用了國家寶貴的鋁資源[2]。此外,傳統(tǒng)的金屬鑄鐵類金具存在容易腐蝕生銹的缺點,需要鍍鋅保護。電力金具最常用的鍍鋅工藝為熱鍍鋅工藝,鍍鋅過程產(chǎn)生的酸、堿、含鋅和含鉻廢棄物對環(huán)境污染嚴重。為了實現(xiàn)電力產(chǎn)業(yè)的低碳、節(jié)能與環(huán)保,研制新型電力金具替代傳統(tǒng)高污染、高消耗的電力金具已成為新的趨勢[3]。高分子材料易加工、成型周期短、能耗低,應(yīng)用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣的金具的生產(chǎn)具有巨大優(yōu)勢[4-5];同時,高分子材料密度低、比強度高,有利于施工、減少自重。環(huán)氧樹脂是其中應(yīng)用最廣泛的樹脂體系之一,具有加工靈活、固化后尺寸穩(wěn)定性好、力學強度高、電絕緣、耐候性和耐熱性能優(yōu)異等優(yōu)點,然而存在性脆、韌性低和易疲勞老化等問題[6-9]。纖維與樹脂結(jié)合形成的纖維增強樹脂復(fù)合材料具有比強度高、比模量大、耐腐蝕和耐疲勞性能好等優(yōu)點,近年來被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、建筑、電力設(shè)備和體育器械等領(lǐng)域[10-14]。許多學者已對玻纖增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在不同使用環(huán)境下的力學和耐老化性能進行了研究。例如,張志堅等[15]研究了高溫、高濕和水煮老化條件下玻纖增強環(huán)氧樹脂的耐候性,發(fā)現(xiàn)水分的滲透降低了復(fù)合材料的力學性能。付晨陽等[16]研究了紫外老化下玻纖增強環(huán)氧樹脂的耐疲勞性能,發(fā)現(xiàn)紫外老化對復(fù)合材料低周期疲勞的影響大于對高周期疲勞的影響。然而電力金具通常在戶外高空中使用,環(huán)境惡劣,目前尚未見相關(guān)針對電力金具用環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的研究報道。

筆者擬通過制備玻纖增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,研究其力學和耐老化性能,探討玻纖改性環(huán)氧樹脂替代目前金屬基金具的可行性。研究發(fā)現(xiàn):通過表面改性后玻纖與環(huán)氧樹脂的界面相容性得到了有效提高,顯著提高了其力學強度、韌性和耐老化性能,其中玻纖填充質(zhì)量分數(shù)為10%時性能達到最優(yōu)。這些研究為制備高分子材料基的新型電力金具開辟了新的途徑。

1 實驗部分

1.1 原 料

環(huán)氧樹脂E-51(618),大連齊化新材料有限公司;593固化劑,上海奧屯化工科技有限責任公司;抗氧劑1010,上海易恩化學技術(shù)有限公司;紫外線吸收劑UV-531、抗氧劑1010,上海麥克林生化科技有限公司;玻璃纖維(3 mm),江西碩邦新材料科技有限公司;硅烷偶聯(lián)劑(KH560),上海源葉生物科技有限公司;無水乙醇,國藥集團化學試劑有限公司;環(huán)氧樹脂增韌劑(聚乙二醇二縮水甘油醚HS205),佛山宏碩化工有限公司。

1.2 儀器和設(shè)備

全自動壓片機LP-S-50,美國Labtech公司;鼓風干燥箱DHG-9023A,上海精宏實驗設(shè)備有限公司;萬能材料試驗機3369,美國Instron公司;擺錘沖擊試驗儀9050,美國Instron公司;掃描電子顯微鏡9616,美國FEI公司;紫外老化箱SN-500,武漢中科萬通儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀6700,賽默飛世爾科技公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 玻纖的預(yù)處理

將一定質(zhì)量的短切玻纖置于容器中,首先加入質(zhì)量分數(shù)為5%的硅烷偶聯(lián)劑KH-560,然后加入少量乙醇溶液,使偶聯(lián)劑恰好浸潤玻纖,對其進行表面改性。

1.3.2 玻纖增強復(fù)合材料的制備

將環(huán)氧樹脂、固化劑、增韌劑、抗氧劑、紫外線吸收劑和經(jīng)預(yù)處理的玻纖定量加入容器中混合攪拌均勻,澆注至標準模具中,并在全自動壓機中進行固化成型。固化溫度為100 ℃、壓力為11 MPa、時間為1 h,最后在80 ℃常壓下保溫4 h。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能測試

1.4.1 力學性能

按照標準《纖維纏繞增強塑料環(huán)形試樣力學性能試驗方法》(GB/T 1458—2008),使用電子萬能試驗機進行拉伸強度和三點彎曲強度測試;沖擊強度為缺口簡支梁測試;分別測試5組樣品的力學性能,取平均值。

1.4.2 掃描電子顯微鏡形貌分析

將樣品的斷裂面用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上,對斷裂面進行噴金處理后,利用掃描電鏡對樣品斷裂處形貌進行分析。

1.4.3 老化試驗

按照標準《機械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候老化試驗方法 熒光紫外燈》(GB/T 14522—2008),將玻纖質(zhì)量分數(shù)為10%的樣條置于ZN-P型紫外耐氣候試驗箱中,按照表1的參數(shù)進行設(shè)置。分別取紫外老化1,3,5,7,14 d后的試樣進行測試。使用傅里葉變換紅外光譜儀對老化前后的化學結(jié)構(gòu)進行分析。

表1 紫外老化實驗參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 力學性能分析

玻纖是一種極性很強的無機材料,而環(huán)氧樹脂是一種非極性的有機高分子,兩者相容性很差。直接將玻纖混入環(huán)氧樹脂中,不僅不能提升其力學強度,反而會因玻纖周圍缺陷引起的應(yīng)力集中導(dǎo)致樹脂本身機械性能的降低,故需對玻纖進行表面預(yù)處理,提高玻纖與樹脂基體間的界面結(jié)合力[17]。采用KH-560偶聯(lián)劑對短切玻纖進行預(yù)處理,將預(yù)處理后的短切玻纖混合進環(huán)氧樹脂中,填充質(zhì)量分數(shù)為0～30%。復(fù)合體系固化成型后進行力學性能測試,結(jié)果如圖1所示。由圖1可知:當玻纖質(zhì)量分數(shù)低于10%時,隨著玻纖質(zhì)量分數(shù)的增加,復(fù)合材料的拉伸、彎曲和沖擊強度不斷增大,表明改性玻纖的添加可以有效提升環(huán)氧樹脂的力學強度和韌性。這是因為改性玻纖加入后,環(huán)氧樹脂基體在變形過程中能夠有效地將應(yīng)力通過玻纖與樹脂基體間的界面進行傳遞[13],達到力學增強的目的。同時,由于玻纖具有一定的剛性和長徑比,在樹脂斷裂破壞的過程中具有一定的阻礙裂紋擴展的能力,可對樹脂起到增韌作用。隨著玻纖質(zhì)量分數(shù)的增加,玻纖周圍界面增強區(qū)逐漸發(fā)生重疊,形成樹脂殼層橋接的玻纖增強網(wǎng)絡(luò),使力學強度得到迅速提升。當玻纖質(zhì)量分數(shù)為10%時,材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均達到最大,分別為42.74,58.78,12.52 MPa,比純環(huán)氧樹脂分別提高了76%,42%,178%。然而,隨著玻纖質(zhì)量分數(shù)的進一步增加,復(fù)合材料的力學強度和韌性開始下降。這是因為當玻纖質(zhì)量分數(shù)過大時,樹脂基體的流動性開始變小,材料加工更加困難,玻纖在樹脂基體中難以分散,玻纖與基體間缺陷增多,導(dǎo)致復(fù)合材料受力時更易因應(yīng)力集中而被破壞。

圖1 玻纖填充質(zhì)量分數(shù)對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的影響Fig.1 The influence of glass fiber content on the epoxy resin composites

2.2 斷裂面形貌分析

為了觀察改性玻纖對環(huán)氧樹脂的力學增強、增韌作用,采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察玻纖填充環(huán)氧樹脂的斷裂面形貌,結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可知:未添加玻纖時,環(huán)氧樹脂的斷裂面十分光滑,為脆性斷裂;添加玻纖后,復(fù)合材料的斷裂面變得不再平整,尤其是在含玻纖的區(qū)域。由圖2(b～e)可知:玻纖周圍斷面呈現(xiàn)發(fā)射狀形貌,且玻纖表面吸附了大量樹脂基體。這一現(xiàn)象在玻纖填充質(zhì)量分數(shù)為10%時表現(xiàn)得最為明顯(圖2c)。上述結(jié)果表明:經(jīng)改性后的玻纖與樹脂基體的界面結(jié)合力很強,能夠有效地傳遞樹脂與玻纖間的應(yīng)力,同時能阻擋裂紋的擴展,起到增強、增韌作用。隨著玻纖質(zhì)量分數(shù)的增加,基體樹脂流動性變小,玻纖分散更加困難。當玻纖質(zhì)量分數(shù)為10%時,玻纖已出現(xiàn)一定聚集。當玻纖填充質(zhì)量分數(shù)達20%和30%時,出現(xiàn)了更嚴重的聚集,導(dǎo)致應(yīng)力集中而使復(fù)合材料更容易被破壞,斷裂面局部區(qū)域重新出現(xiàn)了脆斷現(xiàn)象(圖2d,2e)。

圖2 不同填充量增強環(huán)氧樹脂斷裂面的SEM圖Fig.2 SEM images of the fracture surfaces of the epoxy resins reinforced with different contents of glass fiber as indicated

2.3 老化試驗分析

環(huán)氧樹脂在熱、光和氧等因素影響下會出現(xiàn)老化現(xiàn)象[18],嚴重影響其使用壽命,因此對玻纖增強環(huán)氧樹脂的老化行為進行研究十分必要。由于改性環(huán)氧樹脂在真實使用環(huán)境下的老化時間非常長,筆者采用人工加速老化的方法進行研究[19]。玻纖填充質(zhì)量分數(shù)為10%的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的外觀隨老化時間的變化情況如圖3所示。由圖3可知:將復(fù)合材料放置在紫外老化箱1 d后,其外觀顏色明顯加深,這是由于表層樹脂的分子鏈在紫外光照射下發(fā)生斷裂形成了活性自由基,并與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng),生成了新的發(fā)色基團[20]。然而,隨著老化時間的進一步延長,復(fù)合材料的顏色變化開始放緩,這是因為玻纖具有較好的化學穩(wěn)定性,能夠延緩紫外線氧化損傷進一步深入到試樣內(nèi)部[21]。

圖3 不同紫外老化時間(0～14 d)下玻纖/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的外觀變化Fig.3 Appearance changes of glass fiber/epoxy resin composites under different ultraviolet aging time (0～14 d)

未改性玻纖和KH560改性玻纖增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料拉伸和沖擊強度隨老化時間的變化情況如圖4所示。由圖4可知:隨著老化時間的延長,改性玻纖和未改性玻纖增強復(fù)合材料的力學性能均不斷下降。然而相較于未改性玻纖/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,改性玻纖增強復(fù)合材料的力學強度、韌性和耐老化性能明顯更優(yōu)。經(jīng)過14 d的老化后,改性玻纖增強復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度分別降至原來的29.3%和51.9%。

圖4 玻纖/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料拉伸和沖擊強度隨老化時間的變化Fig.4 The variation of tensile and impact strengths of glass fiber/epoxy resin composites as a function of aging time

為了明確樹脂在老化過程中發(fā)生的化學結(jié)構(gòu)變化,對未老化和老化不同時間的玻纖/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進行了紅外光譜分析,結(jié)果如圖5所示。對于未老化的樣品,其紅外譜圖中3 444 cm-1處是羥基—OH的伸縮振動吸收峰,2 923 cm-1處是亞甲基—CH2上C—H的伸縮振動吸收峰,1 737 cm-1處有較弱的酯羰基吸收峰。經(jīng)過老化后,1 737 cm-1處的吸收峰已基本消失,表明環(huán)氧樹脂在紫外線的環(huán)境中酯羰基結(jié)構(gòu)發(fā)生化學反應(yīng)而被降解,而3 444 cm-1處的吸收峰隨著老化時間的延長不斷增強,說明環(huán)氧樹脂在老化過程中還發(fā)生了水解。

圖5 紫外老化前后玻纖/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of glass fiber/epoxy resin composites before and after aging

3 結(jié) 論

改性玻纖對環(huán)氧樹脂具有顯著的增強、增韌作用,其存在一個最佳的填充質(zhì)量分數(shù)。當玻纖質(zhì)量分數(shù)為10%時,環(huán)氧樹脂的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別提高了76%,42%,178%。從復(fù)合材料的斷面形貌可以看出:玻纖與環(huán)氧樹脂間形成了良好的界面結(jié)合,可以有效傳遞樹脂與玻纖間的應(yīng)力,實現(xiàn)材料的增強,同時玻纖也可阻礙復(fù)合材料的裂紋擴展,使復(fù)合材料的韌性得到明顯提高。然而,當玻纖質(zhì)量分數(shù)過高時,由于樹脂黏度變大,材料加工更困難,玻纖在樹脂中分散不均勻,易發(fā)生應(yīng)力集中而使材料提前被破壞,導(dǎo)致材料強度和韌性隨著玻纖質(zhì)量分數(shù)的增加而下降。玻纖增強環(huán)氧樹脂經(jīng)過短時間的紫外光氧老化后,表面發(fā)色基團發(fā)生了變化,樣品顏色變深,不過由于玻纖具有很高的化學穩(wěn)定性,可以延緩紫外老化破壞進一步深入到材料內(nèi)部,因而隨著老化時間的延長,樣品顏色并沒有進一步加深。從紅外光譜可以看出環(huán)氧樹脂的酯羰基結(jié)構(gòu)在紫外光作用下不斷發(fā)生斷裂降解。除了紫外老化的作用,環(huán)境中的水分也會導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的水解。這些化學結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致玻纖/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學強度和韌性隨著老化時間的延長而不斷降低。