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    光氣分析方法研究進展

    2024-01-09 00:45:02高義楷張海濤王術(shù)成周飛翔鐘卉菲李企真
    浙江化工 2023年12期
    關(guān)鍵詞:光氣二苯基氨基

    高義楷,張海濤,王術(shù)成,周飛翔,鐘卉菲,李企真

    (1.浙江省化工研究院有限公司,浙江 杭州 310023;2.含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室,浙江 杭州 310023)

    光氣(COCl2)又名碳酰氯,是具有高反應活性的化工原料,能夠參與多種有機化學反應,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、高分子材料等眾多領(lǐng)域中均有重要的作用[1]。而光氣又是一種劇烈窒息性毒氣,吸入后可導致肺水腫,甚至死亡,具體反應見表1[2]。

    表1 光氣暴露量與人體反應的關(guān)系

    目前,光氣試劑對器官損傷的機理尚不明確,一般認為光氣試劑能夠與器官中的氨基、羥基、巰基等化合物發(fā)生酰化反應,與此同時產(chǎn)生的氯化氫(HCl)又會造成二次傷害。根據(jù)GBZ 2.1—2019《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分:化學有害因素》,工作場所光氣最高容許濃度(MAC)為0.5 mg/m3[3]。隨著科技的發(fā)展與人們安全意識的逐漸提高,光氣的應用領(lǐng)域不斷拓展,而分析要求與排放指標更加嚴格。為此,本文綜述各類光氣的分析方法,以期將光氣應用的危害降至最低。

    1 定性分析方法

    1.1 苯肼法

    光氣和苯肼可發(fā)生快速定量反應[4],生成的二苯基碳酰二肼可作為特效試劑,能與銅、鎘、鈷、鉛、銀、鉻酸根等離子絡合顯色(Cu、Ni、Cd、CrO3等離子絡合物的顏色依次為紅紫色、紫色、青紫色、紅色),可通過觀察溶液顯色情況定性判斷待測氣體中是否存在光氣。

    1.2 顯色法

    酸性的亞硝基二甲氨基苯酚和二乙氨基苯酚溶液可與光氣作用,反應后溶液呈綠色[4],該方法具有較高靈敏度,可通過觀察吸收溶液的顏色定性分析待測氣體中的光氣。

    1.3 試紙法

    光氣試紙的制作是試紙法檢測光氣的前提,可將濾紙浸入特定溶液,在避光、干燥、沒有酸堿蒸氣的環(huán)境中自然風干制得。目前,制備試紙的溶液有多種配方,效果較好的配方有以下幾種[4]:

    (1)N-乙基-N-羥乙基苯胺1.68 g,對二甲氨基苯甲醛0.75 g,鄰苯二甲酸二乙酯2.5 g,乙醇或丙酮25 mL,檢測結(jié)果不受酸性氣體干擾。

    (2)對二甲氨基苯甲醛5 g,二苯胺5 g 和無水乙醇100 mL,檢測結(jié)果受酸性氣體干擾。

    (3)對二甲氨基苯甲醛0.5 g,N,N-二甲基甲酰胺0.5 g,鄰苯二甲酸二丁酯1.5 mL 和乙醇10 mL,檢測結(jié)果不受氯氣和氯化氫干擾。

    (4)4-(對硝基苯甲基)吡啶-N-苯甲基苯胺的丙酮溶液。

    試紙法檢測光氣具有操作簡便、分析快捷的優(yōu)勢,可適用于多種情形下的光氣定性分析。

    1.4 指示筆法

    試劑配方:2%對硝基苯吡啶,5% N-苯基苯甲胺,5%無水碳酸鈉,88%中性硫酸鋇,使用苯作為溶劑。制成指示筆可作定性或半定量分析,檢測靈敏度為0.02~0.06 μg/L,檢測結(jié)果受氯氣和氯化氫干擾[4]。

    指示筆法檢測光氣同樣具有高效快捷優(yōu)勢。

    1.5 檢定管法

    光氣特效試劑同樣可制作成檢定管,使用方便,較優(yōu)的試劑配方如下[4]:

    (1)對二甲氨基苯甲醛0.3 g,N,N-二甲基甲酰胺0.24 g,鄰苯二甲酸二丁酯2 mL 和乙醇20 mL。

    (2)對硝基苯吡啶2 g,N-苯基苯甲胺5 g,無水碳酸鈉5 g 和苯50 mL。

    (3)4-二甲氨基苯甲醛0.02 g,3-二甲胺基苯酚0.04 g 和環(huán)己烷20 mL。制成長2 cm、內(nèi)徑0.6 cm的檢定管,氣體樣品中含光氣濃度0.2 μg/L 時檢定管呈淺紫色,8 μg/L 以上時檢定管呈紫色。

    2 定量分析方法

    2.1 紫外可見分光光度法(GBZ/T 160.61—2004)

    2.1.1 原理

    光氣經(jīng)苯胺水溶液吸收生成1,3-二苯基脲,酸性條件下可用混合有機溶劑提取,并通過紫外分光光度法定量[5]。

    2.1.2 分析步驟

    準備過程:吸收液:0.25 g/L 苯胺溶液;提取液:V(正己烷):V(二氯甲烷):V(異戊醇)=5:5:1;標準溶液:0.0215 g 1,3-二苯基脲溶于50 mL 甲醇,作為200 μg/mL 光氣儲備液,按表2所示配方配置6 種不同濃度的標準管。

    表2 光氣標準管配制

    建立標準曲線:向各標準溶液中加入0.5 mL硫酸,冷卻后加入10 mL 提取液進行萃取,棄去水層,過濾后于257 nm 吸收波長下測量吸光度。

    分析:使用25 mL 吸收液吸收一定量氣體,體積記為V,吸收后加入0.5 mL 硫酸,冷卻后加入10 mL 提取液進行萃取,棄去水層,過濾后于257 nm 吸收波長下測量其吸光度。

    光氣濃度計算見式(1):

    式(1)中:X 為光氣濃度,mg/m3;C 為樣品光氣含量,μg;V 為采樣氣體體積,L;t 為采樣點溫度,℃;P 為采樣點壓力,kPa。

    2.1.3 方法特性

    (1)該方法來源于國家環(huán)境保護總局和中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標準,檢測結(jié)果具有一定權(quán)威性。

    (2)檢測時紫外檢測限為0.5 μg/10 mL,靈敏度較好。

    (3)樣品中存在氯甲酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯化氫、苯酚或氯氣會干擾測定結(jié)果。

    (4)分析與操作步驟較為繁瑣,需有經(jīng)驗的分析人員操作。

    (5)分析過程需頻繁接觸有機試劑,對分析人員危害大。

    2.2 液相色譜法

    2.2.1 原理

    與紫外可見分光光度法相同,先使用苯胺水溶液吸收光氣,生成1,3-二苯基脲。吸收液中過量苯胺與1,3-二苯基脲經(jīng)液相色譜分離柱后分別檢測并定量[6-7]。

    2.2.2 分析步驟

    以甲醇-磷酸為流動相,使用C18分離柱分離苯胺與1,3-二苯基脲,紫外檢測器波長為254 nm,光氣含量與1,3-二苯基脲峰面積成正比。測試前通過配置1,3-二苯基脲標準溶液建立標準曲線,以外標法定量分析樣品中的光氣含量。

    2.2.3 方法特性

    (1)液相色譜法來源于日本工業(yè)標準規(guī)定的工業(yè)排放廢氣中光氣的分析方法。

    (2)相較于紫外可見分光光度法,液相色譜法操作更簡單且更精確,檢測限可低至0.05 mg/m3。

    (3)分析需借助液相色譜儀,分析成本相對較高。

    (4)當樣品中氯氣含量大于1600 mg/m3時對測試結(jié)果存在干擾。

    2.3 氣相色譜法

    2.3.1 原理

    待測氣經(jīng)氣相色譜柱分離后,在電子俘獲檢測器(ECD)中,電負性較強的光氣分子可俘獲離子源中的電子,使基流明顯下降,進而轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘栞敵霾⒎答佊跍y試譜圖中[7-9]。

    2.3.2 分析步驟

    以氬氣、甲烷為載氣,通過氣密針或六通閥將待測氣體引入氣相色譜,經(jīng)色譜柱分離后使用ECD 檢測器定量,樣品中光氣含量與光氣峰面積成正比。測試前通過配置不同濃度的光氣標準氣體建立標準曲線,以外標法定量分析樣品中的光氣含量。

    2.3.3 方法特性

    (1)唯一直接測定光氣濃度的方法,由于分析過程不存在化學轉(zhuǎn)化,測試結(jié)果可靠。

    (2)方法靈敏度高,檢測限僅為0.03 mg/m3。

    (3)樣品無需預處理,分析操作簡單,分析時間短、誤差小。

    (4)高濃度CO2、HCl 與H2O 對測定存在干擾,需選擇合適的色譜柱與方法。此外,熱導檢測器(TCD)同樣可對光氣產(chǎn)生響應,但檢測限較ECD 檢測器更高。

    2.4 碘量法

    2.4.1 原理

    光氣與KI(或NaI)的丙酮溶液反應生成I2,使用淀粉顯色后滴定I2含量[10],反應方程式如式(2)與式(3)所示:

    2.4.2 分析步驟

    使用碘化鉀(或碘化鈉)的丙酮溶液吸收樣品中光氣,取部分吸收液并加入淀粉溶液顯色,使用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2,溶液變?yōu)闊o色即滴定終點。需同時使用不含吸收液的空白樣做空白試驗。

    待測光氣濃度計算公式見式(4):

    式(4)中:X 為光氣濃度,mg/m3,V1為待測樣品滴定消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積,mL;V2為空白試驗滴定消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積,mL;C 為硫代硫酸鈉標準溶液物質(zhì)的量濃度,mol/L;V 為標準狀況下待測氣的取樣體積,mL。

    2.4.3 方法特性

    (1)試驗儀器與操作相對簡單。

    (2)不使用有機試劑,對分析人員危害小。

    (3)生成的I2易升華,且受操作人員影響較大。

    (4)檢測限較高,準確度不如前幾種定量方法。

    3 其他分析方法

    以上定性方法操作簡單、響應迅速,而定量方法準確度較好、結(jié)果可信,是目前光氣分析的主流選擇。此外,還有一些其他光氣分析方法,這些方法各具特色,有一定發(fā)展?jié)摿Α?/p>

    3.1 熱解法

    光氣在800 ℃以上分解為氯氣與一氧化碳,反應方程式見式(5):

    將待測氣體試樣通入反應器熱解,生成的氯氣可與對氨基二乙基苯胺發(fā)生顯色反應,用比色法測定氯氣含量[4]。若氣體樣品中存在游離鹵素,則需先用固體硫代硫酸鈉過濾消除。此外,也可用其他分析一氧化碳的靈敏方法測定一氧化碳濃度。

    熱解法反應條件較為苛刻,且熱解產(chǎn)物均具有較強毒性,目前應用較少。

    3.2 水解法

    光氣可被稀堿液吸收并發(fā)生水解,產(chǎn)生氯離子,反應方程式見式(6):

    可選用氫氧化鈉的乙醇溶液、5%氫氧化鈉或0.1 mol/L 碳酸氫鈉溶液吸收光氣[4]。在添加酸堿指示劑后,使用酸性(如硫酸、鹽酸等)標準溶液滴定過量的堿,反推樣品中的光氣含量。

    水解法無需復雜分析設備且原理與操作較為簡單,但滴定過程受操作人員影響較大,準確度較低。

    3.3 離子電極法

    光氣被氫氧化鈉吸收后產(chǎn)生氯離子,氯離子濃度可使用電極測量并推算出樣品中的光氣含量[11],具體步驟如下:

    (1)繪制標準工作曲線:配置氯化鈉標準溶液(氯離子濃度1.0 mg/L),分別吸取0.3 mL、0.6 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL 氯化鈉標準溶液于25 mL 容量瓶中,加入0.5 mL 氫氧化鈉溶液(1.25 mol/L)和20 mL 乙酸溶液(1.0 mol/L),用水定容至25 mL 并搖勻。將溶液分別倒入燒杯,插入飽和甘汞電極和氯離子電極,測定電極電位并繪制標準工作曲線。

    (2)試樣分析:吸收瓶中加入10 mL 氫氧化鈉(0.5 mol/L),向吸收瓶通入待測氣體,并記錄流量與時間。吸收完畢后取2 mL 吸收液并置于25 mL容量瓶中,預處理方式與繪制標準工作曲線時一致,將定容搖勻后的溶液置于燒杯中,插入飽和甘汞電極和氯離子電極,測定電極電位??筛鶕?jù)標準工作曲線得到氯離子濃度并結(jié)合吸收流量與吸收時間推算待測氣體樣品中的光氣含量。

    值得注意的是,若氣體樣品中存在游離氯,待測氣體需先通過裝有硫代硫酸鈉的過濾器再進行吸收。

    離子電極法測定光氣含量準確度較好,有應用于環(huán)保檢測的潛力。

    3.4 熒光探針法

    熒光探針法是一種新興檢測方法,具有靈敏度高、響應快、選擇性好的特點[12],可定性檢測或定量分析多種化學物質(zhì),其應用領(lǐng)域也在不斷開拓。

    光氣可以和某些熒光物質(zhì)發(fā)生作用,改變其熒光性質(zhì),根據(jù)此原理可以制備光氣熒光探針。光氣熒光探針大多基于親核反應官能團設計,如乙二胺、雙胺、乙醇胺、肟、鄰苯二胺、鄰苯醇胺等。

    光氣熒光探針可分為以下幾類:光誘導電子轉(zhuǎn)移機制(鄰苯二胺、鄰氨基芐胺、鄰苯醇胺、鄰苯二酚)、分子類電荷轉(zhuǎn)移機制(萘酰亞胺衍生物、雙胺、乙醇胺、乙二胺)、激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機制(苯并噻唑、肟-羥基)、熒光能量共振轉(zhuǎn)移機制、聚集誘導發(fā)光機制。熒光探針法響應快且光氣檢測限低至μg/L 級別,目前發(fā)展十分迅速,基于此原理制備的光氣傳感器也具有優(yōu)異的光氣識別能力與抗干擾能力。

    4 結(jié)論

    本文綜述了多種光氣分析方法,根據(jù)應用場景與分析目的的不同可靈活選擇。試紙法和氣相色譜法分別是最優(yōu)選的定性和定量分析方法。前者已有多種成熟的光氣試紙產(chǎn)品,可實現(xiàn)光氣的快速定性分析,從而最大限度地降低中毒風險;后者分析精度高、檢測限低、操作簡便,適用于多種情形下的光氣定量檢測。此外,隨著不同光氣熒光探針的開發(fā),相應高靈敏光氣傳感器也將成為未來重要的光氣分析方法。

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