P(VDF-TrFE）共聚物結(jié)晶性能研究進展

蔡榕，劉偉*，潘東銘，魏一帆

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.中化藍天集團有限公司，浙江 杭州 310051）

隨著信息化及新興電子產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，可穿戴設(shè)備已成為世界各國科研與產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型的重要陣地。傳統(tǒng)功能材料固有的剛性和脆性嚴重限制其在柔性可穿戴器件領(lǐng)域的應(yīng)用，一般柔性材料性能欠佳，不能滿足柔性器件功能性的需求。而有機鐵電材料即具有鐵電性能的有機物，包括聚偏氟乙烯基聚合物、聚偏二乙腈基聚合物、聚脲等[1]，由于擊穿性高、介電損耗低、重量輕等，易制得大面積的柔性薄膜，在柔性顯示器和智能標簽等大面積電子應(yīng)用方面顯示的潛能，因此逐漸受到關(guān)注[2-6]。聚偏氟乙烯（PVDF）基弛豫鐵電聚合物由于優(yōu)異的電致伸縮性能，在傳感器、致動器和人工肌肉中具有顯著的應(yīng)用潛力。然而，PVDF 基弛豫鐵電體的應(yīng)變強烈依賴于高電場，這嚴重損害了其可靠性，并限制其作為可穿戴設(shè)備的實際應(yīng)用。

偏二氟乙烯-三氟乙烯二元共聚物（P(VDFTrFE)）具備鐵電、壓電等眾多本征性能，同時還兼具非凡的柔韌性、易加工性等優(yōu)點，在柔性可穿戴領(lǐng)域?qū)⒄紦?jù)一席之地[7-10]。P(VDF-TrFE)的壓電和熱釋電性質(zhì)源自聚合物本身的全反式構(gòu)象的β晶相，β 相含量占比越高壓電性能越好。但聚合物結(jié)晶永遠不會完全（結(jié)晶度不能達到100%），結(jié)晶聚合物通常處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)。因此研究P(VDF-TrFE)共聚物薄膜的結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)演變，不僅有利于加深對P(VDF-TrFE)成核與生長機制的認識，還有助于理解P(VDFTrFE)結(jié)晶結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

1 P(VDF-TrFE)簡介

圖1 P(VDF-TrFE)結(jié)構(gòu)示意圖

2 P(VDF-TrFE)的晶型結(jié)構(gòu)及居里溫度

聚合物膜的壓電活性通過其剩余極化強度Pr衡量，Pr是從材料去除電場后剩余的極化強度。Pr由以下關(guān)系式給出：

式（1）中：fx為結(jié)晶度分數(shù)，fp為極性p 相的分數(shù)，f0為與相對于薄膜平面的平均晶體取向相關(guān)的因子，P 為由分子固有的偶極排列引起的極化。因此通過增加樣品的結(jié)晶度，取向或p 相晶體的分數(shù)等結(jié)晶性能，可以改進聚合物的壓電性能。

鐵電聚合物P(VDF-TrFE)關(guān)于鐵電相變的晶體結(jié)構(gòu)，報道出3 種不同的結(jié)晶相：（1）鐵電低溫相（LT，low temperature phase）；（2）順電高溫相（HT，high temperature phase）；（3）冷卻相（CL，cold temperature phase）。P(VDF-TrFE)的鐵電LT 相由CF2平行排列的全反式構(gòu)象組成，其晶格常數(shù)如下：a=9.12×10-10m ，b=5.25×10-10m，c＝2.55×10-10m（β=93°）。通過二維X 射線衍射觀察到P(VDFTrFE)共聚物LT 相樣品與PVDF 的β 相樣品的圖形基本相同，因此認為，P(VDF-TrFE)的LT 相相當于PVDF 的β 相。P(VDF-TrFE)的HT 出現(xiàn)在相變溫度Tc以上，晶格為六方晶體堆積，a=b=5.63×10-10m，c=4.60×10-10m，具有無序構(gòu)象T3GT3G’的分子鏈導致其非極性特征，因此推測P(VDFTrFE)的HT 相相當于PVDF 的α 相。P(VDFTrFE)的CL 相在某種程度上是亞穩(wěn)相，CL 的晶體結(jié)構(gòu)與LT 相似，但是鋸齒鏈傾斜大約18°，其晶胞參數(shù)為：a=9.16×10-10m，b=5.43×10-10m，c＝2.53×10-10m（β=93°）。P(VDF-TrFE)的結(jié)晶相在加熱和冷卻過程中，可以觀察到LT 到HT 到CL 的相變，反之亦然。P(VDF-TrFE)共聚物的晶體結(jié)構(gòu)圖見圖2。

圖2 P(VDF-TrFE)共聚物的晶體結(jié)構(gòu)圖[19]

而當溫度升高，熱能達到分子鏈節(jié)旋轉(zhuǎn)所需的能量，空間位阻減小，反式與旁式構(gòu)象間發(fā)生變化導致其鐵電和順電相之間發(fā)生轉(zhuǎn)變，其構(gòu)象將轉(zhuǎn)變?yōu)榕允綐?gòu)象，此鐵電-順電相轉(zhuǎn)變溫度為居里溫度（Tc）[20]。Tc是決定鐵電和壓電應(yīng)用的最高溫度的關(guān)鍵參數(shù)[21]。在居里溫度下，熱動能足以引起聚合物節(jié)段旋轉(zhuǎn)，通常被解釋為包含兩個過程的一步過程。第一個過程：晶格尺寸和分子內(nèi)有序度的增加，第二個過程：較大晶胞內(nèi)分子間有序度的降低。居里轉(zhuǎn)變時晶格堆積的轉(zhuǎn)變伴隨著片層堆積的調(diào)整。PVDF 晶體薄片的存在能夠穩(wěn)定P（VDF-TrFE）的鐵電低溫相。較薄PVDF 晶體片層的堆積受到共聚物周圍晶體片層居里躍遷的影響。最后，外延效應(yīng)導致P（VDF-TrFE）的LT 形式在居里轉(zhuǎn)變溫度下突然消失。超過居里溫度，P(VDF-TrFE)薄膜失去電活性。Ikeda 等[22]研究了幾種P（VDF-TrFE）共聚物組合物的結(jié)晶行為與鐵電相變之間的相關(guān)性,發(fā)現(xiàn)當結(jié)晶溫度高于或低于居里溫度時，順電或鐵電相的居里轉(zhuǎn)變溫度下結(jié)晶速率會突然升高，認為突然結(jié)晶是因為結(jié)晶發(fā)生在共聚物的晶體和非晶區(qū)域之間的界面處，并且在居里躍遷中，晶體構(gòu)象擴展為非晶相。

3 P(VDF-TrFE)薄膜結(jié)晶影響因素

P(VDF-TrFE)薄膜的結(jié)晶一方面與其聚合物本身共聚比例有關(guān)，另一方面與其薄膜制備工藝、厚度以及共混體系有關(guān)。

3.1 共聚單體比例

通過化學修飾向PVDF 中引入TrFE 單體，因額外的F 原子取代氫原子形成空間受阻，導致聚合物中不同的位置缺陷和立構(gòu)規(guī)整度，有利于P（VDF-TrFE）共聚物鐵電β 相的形成[23]。Faria 等[24]研究發(fā)現(xiàn)：隨著TrFE 從30 mol%、45 mol%增加到50 mol%，晶格空間隨TrFE 摩爾含量的增加而增加。向PVDF 中添加TrFE 單元提高了結(jié)晶度，從而有利于熔點（Tm）的增加。Liu 等[25]發(fā)現(xiàn)隨著TrFE 含量的增加，降低了鐵電相變，居里溫度降低。當TrFE 含量在（55～61）mol%的范圍內(nèi)出現(xiàn)準同型相界（MPB）的奇特現(xiàn)象，而當TrFE 含量在50 mol%附近時，P(VDF-TrFE)分子構(gòu)型中出現(xiàn)了順電無序排列的3/1 螺旋相，能量狀態(tài)比全反向相（all trans）的分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

由于VDF 單元偶極矩是7×10-30cm，TrFE 單元偶極矩是3.5×10-30cm，TrFE 的單元偶極矩是VDF 單元的1/2，過多的TrFE 導致聚合物的總偶極矩降低，分子鏈之間的相互作用減弱[26]，從而使聚合物的鐵電性能變差。Ohigashi 等[27]發(fā)現(xiàn)TrFE含量約為30%的P（VDF-TrFE）共聚物在室溫以上表現(xiàn)出一階鐵電相變，具有較大的熱滯后。Feng 等[28]發(fā)現(xiàn)TrFE 比例決定晶體結(jié)構(gòu)，共聚物TrFE 含量為20%～30%的組合物最適合在該共聚物中獲得高結(jié)晶度。當TrFE 含量為27%，共聚物晶粒尺寸比其他比例更均勻。因此大多研究者發(fā)現(xiàn)TrFE 含量在20%～35%之間有利于P(VDFTrFE)薄膜的β 相形成。

3.2 薄膜厚度

P(VDF-TrFE)薄膜在不同厚度下的結(jié)晶程度、結(jié)晶行為和薄膜中所形成的晶體形態(tài)具有很大的差別。薄膜厚度下降，影響聚合物片晶取向，降低晶體生長穩(wěn)定性，使生長晶體變得復雜。

王震等[29]指出，P(VDF-TrFE)薄膜厚度對聚合物結(jié)晶溫度和結(jié)晶熔點均有明顯的影響，通常薄膜厚度下降，影響聚合物片晶取向，降低晶體生長穩(wěn)定性，結(jié)晶溫度一直隨膜厚的減少而逐漸降低，而結(jié)晶熔點隨薄膜厚度的減少，先減少后增大，達到極大值后又會驟降。許華玉[30]探究了從100～500 nm P(VDF-TrFE)膜厚對薄膜結(jié)晶性能的影響，發(fā)現(xiàn)薄膜的結(jié)晶度隨著薄膜厚度的增加而增加。當薄膜厚度小于100 nm 時，薄膜的結(jié)晶度急劇下降，而薄膜厚度約為50 nm 時，由于基底的幾何限制以及薄膜與基底界面作用，絕大部分分子受限于基板，難以擴散，導致結(jié)晶變得更加困難，薄膜已經(jīng)不能結(jié)晶，其鐵電性也隨之消失。

另外研究發(fā)現(xiàn)，當P(VDF-TrFE)膜厚度小于100 nm 時，其鐵電性能會發(fā)生變化。Xia 等[31]使用n(VDF):n(TrFE)=75:25 的P( VDF-TrFE)，研究了膜厚與剩余極化強度的關(guān)系，在120 ℃退火2 h后得到P(VDF-TrFE)薄膜。P( VDF-TrFE)薄膜的膜厚降低，薄膜的結(jié)晶度也降低（圖3），當膜厚小于100 nm 時，結(jié)晶度急劇下降，而結(jié)晶度的降低則會導致聚合物薄膜的鐵電性能變差。

圖3 120 ℃退火后聚合物薄膜的結(jié)晶度和剩余極化強度與薄膜厚度的關(guān)系[31]

Furukawa 等[32]通過構(gòu)建一個模型來研究P(VDF-TrFE)膜厚對薄膜鐵電性的影響。認為聚合物薄膜與活性金屬電極接觸的部分發(fā)生反應(yīng)時，存在一個界面層和本征層，界面層在實際中不顯示鐵電性能，極化反轉(zhuǎn)由本征層完成。鐵電薄膜通常受到界面層的影響，開關(guān)時間隨著膜厚的降低而延長，膜厚在100 nm 以下時，這個現(xiàn)象尤為明顯。當總膜厚減小時，界面層所占的比重增大，使得薄膜總的鐵電性能減小。肖堯鑫等[33]研究了20 nm、30 nm、60 nm 3 種厚度的P(VDFTrFE)超薄膜，在80 ℃條件下，P(VDF-TrFE)薄膜等溫結(jié)晶生長了3 h。實驗發(fā)現(xiàn)，當?shù)葴亟Y(jié)晶過程中的結(jié)晶溫度相同時，因熱處理相同，所以片晶尺寸相同，但隨著薄膜厚度的增加，其表面結(jié)晶密度增加。

3.3 薄膜制備工藝條件

P（VDF-TrFE）晶型復雜，不同的制備工藝導致不同的晶型結(jié)構(gòu)，不同的晶型結(jié)構(gòu)對應(yīng)不同的材料性能。目前P（VDF-TrFE）薄膜制備主要有溶劑旋涂工藝、靜電紡絲工藝等。

3.3.1 旋涂工藝

P（VDF-TrFE）薄膜制備工藝中，實驗室級利用溶劑法旋涂工藝較多，溶劑特性、聚合物溶液濃度及旋涂溫度等條件對P（VDF-TrFE）薄膜的結(jié)晶性具有重要影響。通常極性參數(shù)高的溶劑即高偶極矩溶劑有利于在薄膜中重構(gòu)偶極場和提高結(jié)晶度[34]，獲得柔性薄膜的介電性和鐵電性也更佳。鐘茂[35]選擇二甲基甲酰胺（DMF）、環(huán)己酮、乙酸乙酯3 種溶劑進行對比，分別與P(VDFTrFE)粉末配制成8 wt%的溶液，實驗結(jié)果表明用DMF 作為溶劑制備的薄膜結(jié)晶度更高，其介電性和鐵電性以及耐擊穿性能優(yōu)于其他兩種溶劑。Kim 等[36]分別在四氫呋喃（THF）、甲乙酮（MEK）、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）溶劑中制備了P（VDF-TrFE）質(zhì)量分數(shù)為20%的溶液，并制備了P（VDF-TrFE）薄膜。圖4 分別顯示了使用低或高偶極矩溶劑溶解P（VDF-TrFE）的示意圖，其中使用高偶極矩制備的P（VDF-TrFE）顯示出更長的鏈長、更好的鏈取向和更高的結(jié)晶度。李男男[37]通過對比甲基吡咯烷酮（NMP）、DMF、THF 3 種極性溶劑的成膜效果，發(fā)現(xiàn)使用DMF為溶劑時可以制得結(jié)晶度較高且形貌最好的薄膜，另外還考察了旋涂時薄膜周圍的環(huán)境溫度對P（VDF-TrFE）薄膜結(jié)晶度的影響，發(fā)現(xiàn)當旋涂環(huán)境溫度較低時，可得到最高的結(jié)晶度且薄膜形貌較好。

圖4 P（VDF-TrFE）在不同偶極矩溶劑成膜分子鏈取向

3.3.2 靜電紡絲工藝

利用靜電紡絲方法制備P（VDF-TrFE）薄膜，其中靜電拉伸和極化效應(yīng)可以顯著提高P（VDFTrFE）薄膜的β 相結(jié)晶度[38-41]。許多操作參數(shù)會影響壓電納米纖維的結(jié)晶性能，包括溶劑特性、聚合物溶液濃度、溶劑蒸發(fā)速率等。Kim 等[42]通過比較VDF/TrFE 為75/25(摩爾比，%)的P（VDFTrFE）共聚物分別在DMF、DMF/丙酮(60/40，體積比，%）和MEK 3 種溶液靜電紡絲后P（VDFTrFE）纖維的結(jié)晶性能，發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)率最低的溶劑DMF，有利于熱力學穩(wěn)定的β 相成核和生長，而高蒸發(fā)速率有助于α 相的形成。另外，實驗發(fā)現(xiàn)，隨著聚合物溶液濃度的增加，得到的纖維結(jié)晶度更高，但因溶液的高黏度和強分子鏈纏結(jié)阻礙了聚合物射流的拉伸，從而阻礙了β 晶相的形成，使β 相的強度變得更低。葛鋒等[43]研究發(fā)現(xiàn)混合溶劑質(zhì)量比對P（VDF-TrFE）晶相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的影響較大。當溶劑DMF 與THF 和質(zhì)量比由8:2降至5:5 時，纖維的形貌發(fā)生顯著改變，圓形的珠絲逐漸被拉長變成梭形，最終形成直徑均勻的纖維，且結(jié)晶度由67.1%增至71.0%。

另外，靜電紡絲方法制備的P（VDF-TrFE）薄膜其纖維尺寸對結(jié)晶性能影響較大。Ico 等[44]利用靜電紡絲P（VDF-TrFE）制備的薄膜與典型的P（VDF-TrFE）薄膜相比，晶體結(jié)構(gòu)的變化導致壓電常數(shù)增加了大約2 倍。其纖維尺寸影響P（VDFTrFE）結(jié)晶性能，尺寸減小導致壓電活性相含量和結(jié)晶度的增加，為改善、優(yōu)化靜電紡絲P（VDFTrFE）的壓電性能提供了一種新的策略。

P（VDF-TrFE）薄膜制備除了常用的溶劑旋涂蒸發(fā)法、靜電紡絲法等，部分學者還利用熔融拉伸法進行制備，Venkatesan 等[45]將VDF 與TFE摩爾比為70：30 的P（VDF-TFE）共聚物采用熔融擠出P（VDF-TFE）膜片后通過縱向拉伸形成P（VDF-TFE）薄膜，并詳細研究了拉伸溫度對P（VDF-TFE）薄膜中晶相和介電性能的影響。發(fā)現(xiàn)拉伸使P（VDF-TFE）的鐵電β 相的分數(shù)增加，同時共聚物的熔點（Tm）和結(jié)晶度增加。雖然拉伸溫度的增加對鐵電相的量沒有明顯的影響，但鐵電相的穩(wěn)定性有所改善，隨著拉伸溫度的升高，耗散損耗的減少也支持了這一觀察結(jié)果。最后，拉伸本身和拉伸溫度都會影響Tmid 躍遷溫度范圍內(nèi)發(fā)生的各種分子運動過程。

3.4 后處理工藝

后處理工藝參數(shù)（溫度、時間、冷卻速度等）直接影響P(VDF-TrFE)薄膜的結(jié)晶形貌。其中，熱處理溫度起關(guān)鍵作用，使用旋涂、靜電紡絲、擠出流延法制備的P(VDF-TrFE)薄膜，經(jīng)高溫退火后表面可形成纖維狀晶體，晶體隨退火溫度的升高而長大。P(VDF-TrFE)超薄膜中因分子鏈的塑性流動，在熔融溫度以上一定范圍內(nèi)形成長纖維晶體，并且呈現(xiàn)層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是在更高的退火溫度下由于晶相流動而使薄膜表面形成島狀結(jié)構(gòu)。Tajiisu 等[46]研究表明:當P(VDF-TrFE)鐵電薄膜的熱處理溫度高于居里溫度，同時略低于其熔點時，可獲得最高的結(jié)晶度。Seo 等[47]探究了在不同溫度下退火的P（VDF-TrFE）共聚物薄膜的結(jié)晶性能，發(fā)現(xiàn)鐵電β 相結(jié)晶度隨著退火溫度的升高而增加，最高可達140 ℃，且隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸增加，并在退火溫度為140 ℃時，P（VDF-TrFE）共聚物薄膜的晶粒尺寸達到峰值（300 nm）。極化電場磁滯分析表明，P（VDFTrFE）薄膜在140 ℃具有8.02 μC/cm2的高殘余極化，鐵電性能優(yōu)異。

3.5 共混改性

共混改性可以影響聚合物結(jié)晶過程中的晶體生長，在P(VDF-TrFE)內(nèi)部復合一些壓電材料(ZnO、PZT、BTO、KNN 等)能有效提高P(VDFTrFE)的β 相含量，其原因主要在于復合的壓電材料表面存在一些羥基，羥基中的H 原子會與P(VDF-TrFE)鏈中的F 原子產(chǎn)生比H-H 鍵更強的H-F 鍵，從而使分子鏈一致排列產(chǎn)生更多的β相。同時添加的壓電材料自身的壓電效應(yīng)會與P(VDF-TrFE)的壓電效應(yīng)形成協(xié)同作用，提高其壓電輸出。

蘇丹等[48]利用靜電紡絲法制備了鋯鈦酸鉛陶瓷粉末與P(VDF-TrFE)復合材料納米纖維膜，發(fā)現(xiàn)隨著鋯鈦酸鉛陶瓷粉末質(zhì)量分數(shù)的升高，代表鋯鈦酸鉛陶瓷粉末的波峰會增大，而P(VDFTrFE)β 相的波峰則減小。唐濤[49]將聚偏氟乙烯（PVDF）分別與PBA（聚己二酸丁二醇酯）和PBS（聚丁二酸丁二醇酯）兩種不同熔點結(jié)晶性聚酯共混制備超薄膜，共混薄膜中能夠生成PVDF 的α 相單晶或單晶聚集體，且在PVDF/PBA 共混體系薄膜中能形成菱形單晶聚集體。另外將PVDF與非結(jié)晶性的聚合物PEMA（聚甲基丙烯酸乙酯）共混制備超薄膜，無法生出單晶或單晶聚集體。高楠[50]制備了具有穩(wěn)定相分離結(jié)構(gòu)的P(VDFTrFE)/PVPh（聚乙烯吡咯烷酮）共混薄膜，隨著PVPh 含量的增大，PVPh 的球狀尺寸增大。并且少量的PVPh(質(zhì)量分數(shù)小于5%)并不影響P(VDF-TrFE)的居里相轉(zhuǎn)變溫度；進一步增加PVPh 的含量(質(zhì)量分數(shù)大于10%)，將降低P(VDF-TrFE)的居里轉(zhuǎn)變溫度。You 等[51]與Yu 等[52]均通過鐵酸鉍(BiFeO3,BFO)納米棒與P(VDFTrFE)共混制備復合薄膜，測試發(fā)現(xiàn)BiFeO3納米棒在基體中分散均勻，且復合薄膜具有電滯和磁滯回共存的現(xiàn)象。能有效改善和提高介電和鐵電性，但由于Bi 的揮發(fā)性和氧空位導致BFO 存在很大的漏電流，限制其應(yīng)用。

4 總結(jié)及展望

（1）P(VDF-TrFE)薄膜因其優(yōu)異的壓電性能、化學穩(wěn)定性和可加工性成為應(yīng)用最廣泛的重要鐵電聚合物。通過改變P( VDF-TrFE)共聚物的單體比例、薄膜制備工藝等調(diào)節(jié)P( VDF-TrFE)聚合物的晶體結(jié)構(gòu)，可以有效提高P( VDF-TrFE)薄膜的壓電性能。

（2）近幾年學者們逐漸開展P(VDF-TrFE)的三元共聚物研究，添加第3 種共聚單體，如三氟氯乙烯，會因晶格尺寸的增加使三元鐵電共聚物具有接近室溫的Tc，降低了發(fā)生轉(zhuǎn)變的能壘，促進共聚物β 晶型生成，但其各個階段的結(jié)晶行為仍需進一步探究。未來進一步研究有機鐵電材料P(VDF-TrFE)膜結(jié)晶行為及性能關(guān)系，提升薄膜壓電性能，有助于促進其在民用（壓力傳感器、超聲檢測和體感監(jiān)測、睡眠監(jiān)測等柔性可穿戴設(shè)備）以及軍用（潛艇側(cè)掃聲納、魚雷導航聲納和評估用傳感器等）等場景應(yīng)用。