Ca3 Ti2 O7 雜化非本征鐵電體的制備及其摻雜改性研究進展

陳大凱 ,蔡 葦,2 ,周 創(chuàng) ,吳紅迪,符春林,2

(1.重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院,重慶 401331;2.納微復(fù)合材料與器件重慶市重點實驗室,重慶 401331)

人工智能、大數(shù)據(jù)等技術(shù)的飛速發(fā)展對信息存儲材料的存儲密度、速度、功耗等提出了更高的要求,基于鐵電材料的非易失性存儲器由于具有讀寫速度快(10 ns)、壽命長(1014次)和功耗低等優(yōu)點引起了研究人員的廣泛關(guān)注[1-4]。而同時具有鐵電性和(反)鐵磁性的多鐵材料由于具有磁電耦合效應(yīng),可以實現(xiàn)多種邏輯狀態(tài),有望使存儲密度顯著提升,在多態(tài)存儲器等方面具有重要的應(yīng)用價值[5-11]。傳統(tǒng)的單相多鐵材料由于其極化和磁性產(chǎn)生機制,存在著磁電耦合弱[12]以及無法滿足室溫應(yīng)用[13]等缺點。而非本征鐵電性是由非極性畸變誘導(dǎo)產(chǎn)生,無需考慮傳統(tǒng)鐵電材料中極化和磁性電子構(gòu)型的矛盾,更有利于獲得具有更強磁電耦合的單相多鐵材料[14-15]。近年來,具有Ruddlesden-Popper(R-P,An+1BnO3n+1,n=2)層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的等材料的雜化非本征鐵電性(Hybrid Improper Ferroelectricity,HIF)逐漸引起關(guān)注,其鐵電極化主要是由氧八面體的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)(a0a0c+)和面外傾側(cè)(a-a-c0)兩種非極性畸變耦合引起的,這種新的極化來源為尋找新的單相多鐵材料提供了重要途徑。上述R-P 結(jié)構(gòu)雜化非本征鐵電體中,Ca3Ti2O7因在室溫下具有較大的剩余極化強度(單晶在室溫下的剩余極化強度約為8 μC/cm2)而備受關(guān)注,但其單晶和陶瓷的矯頑場強均較大。為進一步改善Ca3Ti2O7材料的鐵電性,國內(nèi)外學(xué)者在其制備方法及工藝優(yōu)化、摻雜改性等方面開展了一系列的探索工作。為此,本文對近年來Ca3Ti2O7雜化非本征鐵電體的制備及其摻雜改性的研究進展進行了綜述,總結(jié)了Ca3Ti2O7材料的制備方法、工藝和陽離子取代對其性能影響的規(guī)律,并對未來研究的重點進行了展望。

1 Ca3Ti2O7的制備

Benedek 等[22]早在2011 年便采用第一性原理預(yù)測出Ca3Ti2O7材料具有雜化非本征鐵電性,其自發(fā)極化強度可達20 μC/cm2,但是在相當長的一段時間里并未得到實驗證實。隨著國內(nèi)外學(xué)者的不懈努力,Ca3Ti2O7單晶、陶瓷、薄膜被成功制備,其雜化非本征鐵電性在實驗上也逐步得到了證實。

1.1 Ca3Ti2O7單晶

2015 年,Oh 等[23]率先采用光學(xué)浮區(qū)法成功生長出Ca3Ti2O7單晶,在室溫下采用雙波法(Positive-Up-Negative-Down,PUND)測得其電滯回線(如圖1(a)所示,剩余極化強度高達8 μC/cm2,矯頑場強為120 kV/cm),首次在實驗上證實了Ca3Ti2O7的雜化非本征鐵電性。迄今為止,Ca3Ti2O7單晶在室溫下的剩余極化強度仍是R-P 層狀結(jié)構(gòu)雜化非本征鐵電體中最高的。

1.2 Ca3Ti2O7陶瓷

相對于單晶而言,陶瓷不僅更容易制備,而且成本較低。Liu 等[24]采用固相反應(yīng)法制備出Ca3Ti2O7陶瓷,在室溫下測得了理想的電滯回線,但和單晶相比,陶瓷的剩余極化強度僅為0.6 μC/cm2(100 Hz),且矯頑場強較高(120 kV/cm),與單晶基本相當。Hu 等[25]采用相同的制備方法,對燒結(jié)工藝進行了改進:燒結(jié)溫度升高了100 ℃,燒結(jié)時間縮短了36 h,增加了1400 ℃/3 h 氧氣氣氛下退火處理,獲得了室溫剩余極化強度為0.91 μC/cm2的Ca3Ti2O7陶瓷。作者所在課題組[26]采用1400 ℃燒結(jié)12 h 后再在1500 ℃下燒結(jié)12 h 的兩次固相燒結(jié)法制備Ca3Ti2O7陶瓷,剩余極化強度達到1.319 μC/cm2(10 Hz),且矯頑場強較低(78.17 kV/cm)。Wu 等[27]采用固相反應(yīng)法制備出的Ca3Ti2O7陶瓷剩余極化強度達1.6 μC/cm2(如圖1(b)所示),該值為目前固相反應(yīng)法制備的陶瓷的最高值,但其矯頑場強仍然較高(120 kV/cm)。綜上,雖通過優(yōu)化固相反應(yīng)工藝使Ca3Ti2O7陶瓷的雜化非本征鐵電性有一定程度提升,但其室溫剩余極化強度仍然相對較低。與固相反應(yīng)法相比,溶膠-凝膠法具有組分控制容易、均勻性好等優(yōu)點。因此,為了進一步改善Ca3Ti2O7陶瓷的鐵電性,作者所在課題組[28]率先以酒石酸為螯合劑,采用溶膠-凝膠法和固相燒結(jié)相結(jié)合,成功制備出單相Ca3Ti2O7陶瓷,采用PUND模式在10 Hz 和100 Hz 下分別測得其室溫剩余極化強度高達4.32 μC/cm2和3.15 μC/cm2(如圖1(c)所示),這是迄今為止文獻報道的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余極化強度最高值,這說明溶膠-凝膠法輔助固相燒結(jié)是獲得優(yōu)異雜化非本征鐵電性Ca3Ti2O7陶瓷的一種有效途徑。

1.3 Ca3Ti2O7薄膜

Li 等[29]采用脈沖激光沉積法首次在(110)SrTiO3襯底上制備出(010)取向的Ca3Ti2O7薄膜,發(fā)現(xiàn):薄膜的鐵電極化沿面內(nèi)a軸方向,在2 K 下的剩余極化強度約為8 μC/cm2(與單晶相當),但其矯頑場強僅為5 kV/cm,遠低于Ca3Ti2O7單晶和陶瓷(如圖1(d)所示)。他們認為這種極低的矯頑場強是由薄膜中的非完美晶格所引起的。Shi 等[30]同樣采用脈沖激光沉積法在(111)Pt 襯底上制備出Ca3Ti2O7薄膜,采用壓電力顯微鏡證實了薄膜中電疇的翻轉(zhuǎn)行為,并測得其壓電系數(shù)吳曼[31]采用溶膠-凝膠勻膠法在(110) SrTiO3襯底上制備出具有b軸擇優(yōu)取向的Ca3Ti2O7薄膜,但在室溫下并未測得明顯的鐵電性。雖然溶膠-凝膠勻膠法是制備Ca3Ti2O7薄膜的簡便方法,但仍需進一步探索制備工藝與其微結(jié)構(gòu)的關(guān)系,從而使其在室溫下具有優(yōu)異的鐵電性。已有文獻報道的Ca3Ti2O7材料的鐵電性如表1 所示。

表1 Ca3Ti2O7材料的鐵電性(PUND 模式)Tab.1 Ferroelectricity of Ca3Ti2O7 materials (PUND mode)

圖1 Ca3Ti2O7基材料在PUND 模式下測得的電滯回線。(a) (Ca1-xSrx)3Ti2O7單晶[23];(b) 固相反應(yīng)法制備的Ca3Ti2O7陶瓷[27];(c) 溶膠-凝膠法制備的Ca3Ti2O7陶瓷[28];(d) Ca3Ti2O7薄膜[29]Fig.1 Ferroelectric hysteresis loops of Ca3Ti2O7-based materials obtained by PUND mode.(a) (Ca1-xSrx)3Ti2O7 single crystal[23];(b) Ca3Ti2O7 ceramics fabricated by solid-state method[27];(c) Ca3Ti2O7 ceramics fabricated by sol-gel method[28];(d) Ca3Ti2O7 thin films[29]

2 摻雜對Ca3Ti2O7材料鐵電性的影響

摻雜是提升材料性能的常用手段,由于具有R-P層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ca3Ti2O7材料的雜化非本征鐵電性來自于A 位離子的反鐵電畸變位移,而且其鐵電極化是由TiO6氧八面體的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)和面外傾側(cè)耦合所導(dǎo)致[14-15,32]。因此,通過在Ca3Ti2O7的A 位和B 位引入金屬陽離子有望實現(xiàn)對其雜化非本征鐵電性的調(diào)控。Liu 等[33]采用第一性原理計算發(fā)現(xiàn):Ca3Ti2O7材料鈣鈦礦層的容差因子對其雜化非本征鐵電性具有重要影響,這進一步說明在A、B 位引入陽離子對鐵電性具有重要的調(diào)控作用。目前,關(guān)于Ca3Ti2O7材料的摻雜改性研究主要有A 位摻雜、B 位摻雜和A/B 位共摻三種情況。

2.1 A 位摻雜

2013 年,Mulder 等[32]采用第一性原理研究了RP 結(jié)構(gòu)的A3B2O7材料中A 位陽離子有序?qū)﹁F電性的影響,發(fā)現(xiàn):巖鹽層中的A 位離子與鈣鈦礦層中的A’位離子之間的未抵消反鐵電畸變位移造成了宏觀的凈極化,且可通過調(diào)控A 位離子的半徑來改善鐵電性。Oh 等[23]研究Ca3-xSrxTi2O7單晶時發(fā)現(xiàn):隨著Sr2+含量增加,其矯頑場強變化不大,但剩余極化強度卻明顯降低(如圖1(a)所示)。Li 等[34]在Ca3-xSrxTi2O7陶瓷中發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象,其電滯回線如圖2(a)所示。他們認為由于TiO6氧八面體面內(nèi)旋轉(zhuǎn)和面外傾側(cè)的幅度隨Sr2+含量增加而減小,導(dǎo)致其剩余極化強度減小。Pomiro 等[35]制備出Ca3-xSrxTi2O7陶瓷,結(jié)合對稱性以及第一性原理計算,從相轉(zhuǎn)變揭示出Ca3-xSrxTi2O7陶瓷的物理特性與特定對稱性、氧八面體旋轉(zhuǎn)和傾側(cè)的關(guān)系:Ca3-xSrxTi2O7在x=0 時表現(xiàn)出明顯的從鐵電A21am 到Acaa 的一級相變,當x=0.85 時則是鐵電A21am 到P42/mnm 的連續(xù)二級相變;Sr2+引入后導(dǎo)致Ca3-xSrxTi2O7從一級相變到二級相變的改變,與TiO6八面體旋轉(zhuǎn)和傾側(cè)的動態(tài)運動有關(guān),二級相變的產(chǎn)生伴隨著氧八面體旋轉(zhuǎn)幅度和傾側(cè)幅度的降低,這很可能是Sr2+導(dǎo)致其剩余極化強度下降的原因。吳曼[31]研究A 位Sr2+對Ca3Ti2O7薄膜影響時發(fā)現(xiàn):離子半徑較大的Sr2+引入后降低了氧八面體的旋轉(zhuǎn)和傾側(cè)幅度,導(dǎo)致了極化的減弱。Li 等[36]采用第一性原理計算發(fā)現(xiàn):將Mg2+引入到Ca3Ti2O7的A 位將顯著增加剩余極化強度(從10.52 μC/cm2提升到18.48 μC/cm2),認為這是因為離子半徑相對較小的Mg2+傾向于取代巖鹽層的A 位離子,從而導(dǎo)致了更大的反鐵電畸變位移。除了Sr2+、Mg2+等等價取代外,國內(nèi)外學(xué)者對A 位異價取代如Na+[37-38]開展了研究,異價摻雜會引入點缺陷繼而影響其性能,從缺陷化學(xué)反應(yīng)角度看,Na+對A位Ca2+的部分取代會使氧空位濃度升高,一般會產(chǎn)生疇壁釘扎效應(yīng),使鐵電疇不易翻轉(zhuǎn)而引起矯頑場強增大。Jiang 等[37]制備出Ca3Ti2O7陶瓷和Ca2.99Na0.01Ti2O7陶瓷,測得其矯頑場強分別為60 kV/cm 和80 kV/cm。但Huang 等[38]制備出Ca3-xNaxTi2O7陶瓷,卻發(fā)現(xiàn):Na+的引入使矯頑場強由120 kV/cm 下降到50 kV/cm。雖然Na+對Ca3Ti2O7陶瓷矯頑場強的影響尚存在爭議,但他們[37-38]均發(fā)現(xiàn)Na+的引入并未使其剩余極化強度得到提升。綜上,雖然通過理論計算[36]發(fā)現(xiàn)了一些可提升Ca3Ti2O7材料剩余極化強度的A 位離子,但目前并未能從實驗上得到證實,目前尚未找到可顯著改善Ca3Ti2O7材料雜化非本征鐵電性的A 位離子。

2.2 B 位摻雜

Liu 等[33]采用第一性原理研究發(fā)現(xiàn):容差因子對Ca3Ti2O7鐵電性能有重要影響,通過在B 位引入比Ti4+半徑更大的金屬陽離子(使其容差因子降低)可以實現(xiàn)鐵電性的改善。早在他們提出這個影響關(guān)系之前,Liu 等[24]就已制備出了Ca3(Ti1-xMnx)2O7陶瓷,發(fā)現(xiàn):當Mn4+含量為摩爾分數(shù)5%時,剩余極化強度變化不大,但隨Mn4+含量增加,其剩余極化強度明顯降低(如圖2(b)所示),由此可見:在B 位引入離子半徑更小的離子使容差因子增加,會導(dǎo)致其剩余極化強度的降低。吳曼[31]在Ca3Ti2O7薄膜的B 位引入Mn4+同樣未能獲得更好的鐵電性。Zhang 等[39]分別制備出B 位單摻Al3+、共摻Al3+和Nb5+、共摻Al3+和Ta5+的Ca3Ti2O7陶瓷,發(fā)現(xiàn)在Ca3Ti2O7陶瓷的B 位進行異價陽離子取代可有效調(diào)控其鐵電性:Ca3Ti1.8Al0.1Nb0.1O7陶瓷在10 Hz 和350 kV/cm 條件下測得的剩余極化強度Pr為2.13 μC/cm2,明顯高于Ca3Ti2O7陶瓷,認為主要是三方面原因引起的:Nb np 軌道與O 2p 軌道的雜化增強了O2-和Nb5+的極化率,提高了總極化率;Nb—O 更長的共價鍵鍵長增強了NbO6八面體的體積畸變程度,進而增大了氧八面體的畸變程度;摻雜引起晶粒尺寸增大從而增強了鐵電極化。而Ca3Ti1.8Al0.1Ta0.1O7和Ca3Ti1.9Al0.1O6.95陶瓷的剩余極化強度約為0.5 μC/cm2,前者主要是因為Ta5+比Nb5+多一個外層電子層,Ta5+的共價鍵重疊較大,極化率較低導(dǎo)致剩余極化強度減小,而后者的剩余極化強度減小則是由于Al3+的引入使其八面體傾斜幅度急劇下降所致。在Ca3Ti1.9Al0.1O6.95陶瓷中,離子半徑更小的Al3+的引入(0.535 nm)引起容差因子增加,使得剩余極化強度有所下降,這與摻入Mn4+情況一致。但值得注意的是:單從容差因子的角度而言無法解釋Ca3Ti1.8Al0.1Nb0.1O7和Ca3Ti1.8Al0.1Ta0.1O7陶瓷剩余極化強度的差異,Ta5+和Nb5+的離子半徑相同(0.64 nm)使得兩種材料的容差因子是一樣的,但這兩種材料相較于Ca3Ti2O7而言,剩余極化強度卻是一增一減的,這說明其雜化非本征鐵電性除受容差因子影響外,實際上還受其他因素如摻雜離子極化率等的影響。Wu 等[27]制備出Ca3Ti1.9Ru0.1O7陶瓷,發(fā)現(xiàn):Ru4+的引入顯著提升了剩余極化強度(4.4 μC/cm2,這是目前摻雜體系的最高值),且矯頑場強有一定程度降低(100 kV/cm)(如圖2(c)所示),他們認為可能是因為離子半徑更大的Ru4+(0.62 nm)引入后使容差因子減小,且使氧八面體傾斜角度增大,同時摻雜后引起晶粒尺寸增加所致。這與Liu 等[33]的理論預(yù)測的結(jié)果是吻合的。綜上,通過在Ca3Ti2O7材料B 位引入離子半徑和離子極化率更大的金屬陽離子能夠改善其鐵電性。

圖2 摻雜對Ca3Ti2O7基陶瓷鐵電性的影響(PUND 模式)。Fig.2 Effects of doping on ferroelectricity of Ca3Ti2O7-based ceramics (PUND mode). (a)

2.3 A/B 位共摻

除了在Ca3Ti2O7的A 位或B 位引入陽離子外,國內(nèi)外學(xué)者對其A/B 位共摻也開展了研究。Hu 等[25]在A 位引入La3+,在B 位引入Al3+,制備出Ca3-xLaxTi2-xAlxO7陶瓷,發(fā)現(xiàn):其剩余極化強度隨摻雜量增加逐漸降低(如圖2(d)所示),剩余極化強度降低是由于摻雜導(dǎo)致氧八面體傾斜和旋轉(zhuǎn)振幅降低所致。作者所在課題組[40]研究(Ca1-xSrx)3(Ti1-yMny)2O7陶瓷時發(fā)現(xiàn):隨Sr2+、Mn4+含量增加,剩余極化強度逐漸降低,這同樣是因為Sr2+、Mn4+抑制了氧八面體旋轉(zhuǎn)。

表2 給出了已有文獻報道的Ca3Ti2O7基材料摻雜改性的實驗結(jié)果。可以看出:僅A 位摻Na+使矯頑場強有所降低(尚有一定爭議),B 位摻Ru4+使剩余極化強度提升的同時矯頑場強降低,B 位共摻Al3+、Nb5+使剩余極化強度有所提升。表3 歸納了Ca3Ti2O7基材料的剩余極化強度與氧八面體畸變的關(guān)系,可以看出:在剩余極化強度較高的陶瓷樣品中,Ca3Ti2O7陶瓷(Pr=4.32 μC/cm2)的氧八面體旋轉(zhuǎn)角θR最大,而Ca3Ti1.9Ru0.1O7陶瓷(Pr=4.4 μC/cm2)的氧八面體傾側(cè)角θT最大,但是它們相應(yīng)的氧八面體傾側(cè)角和旋轉(zhuǎn)角卻并非最大。由此可見,氧八面體旋轉(zhuǎn)角和傾側(cè)角兩者之間可能存在競爭關(guān)系,但即便如此,也仍然印證了Ca3Ti2O7基材料的剩余極化強度與氧八面體畸變程度之間的規(guī)律:剩余極化強度與氧八面體畸變程度呈正比。

表2 摻雜改性對Ca3Ti2O7基材料鐵電性的影響Tab.2 Influences of doping on ferroelectricity of Ca3Ti2O7-based materials

表3 Ca3Ti2O7基陶瓷氧八面體旋轉(zhuǎn)/傾側(cè)角度與剩余極化強度的關(guān)系Tab.3 Relationships between oxygen octahedral rotation/tilting angles and the remnant polarization of Ca3Ti2O7-based ceramics

3 結(jié)束語

R-P 層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ca3Ti2O7基材料因其獨特的鐵電極化產(chǎn)生方式,有望成為新的室溫單相多鐵材料,對其制備方法及工藝進行優(yōu)化、摻雜改性研究具有重要的意義。本文對Ca3Ti2O7基材料的制備和摻雜改性進行了概述,歸納總結(jié)了近年來Ca3Ti2O7材料制備方法及工藝優(yōu)化、摻雜改性的相關(guān)研究進展,并對其改性機理進行了詳細闡述。國內(nèi)外已有結(jié)果表明:采用化學(xué)法如溶膠-凝膠法制備Ca3Ti2O7陶瓷可獲得明顯優(yōu)于固相反應(yīng)法的鐵電性;而B 位引入Ru4+、B位同時引入Al3+和Nb5+可使其剩余極化強度得到提升。但Ca3Ti2O7材料在室溫下的鐵電性仍需進一步提升,重點開展以下方面工作。

(1)探索并優(yōu)化溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法、熔鹽法等制備Ca3Ti2O7基材料的工藝,進一步提升其雜化非本征鐵電性。

(2)氧八面體的畸變程度是影響Ca3Ti2O7材料雜化非本征鐵電性重要的因素,但引入金屬陽離子后對氧八面體旋轉(zhuǎn)和傾側(cè)的影響有時是存在差異的。因此,需進一步系統(tǒng)開展Ca3Ti2O7材料摻雜改性研究,探索構(gòu)筑A 位陽離子有序與降低容差因子結(jié)合的方式調(diào)控鐵電性的可能。

(3)結(jié)合第一性原理計算,探究除容差因子、離子極化率、氧八面體畸變程度等以外的Ca3Ti2O7基材料鐵電性的其他影響因素,從而闡明其雜化非本征鐵電性調(diào)控機制。