某TDI生產項目光氣泄漏事故氣相環(huán)境風險防范與應急措施研究

李文博

（福建省金皇環(huán)保科技有限公司，福建 福州 350013）

光氣，又稱碳酰氯，可作為聚氨酯制品處理劑、增塑劑、聚碳酸酯的原料，用于有機合成，染料、橡膠、農藥和塑料等行業(yè)均有應用。由于光氣屬于劇毒物質，一旦發(fā)生泄漏事故，將對影響范圍內人群的生命安全造成嚴重威脅。本文以某TDI生產項目光氣在線量最大的裝置光氣化分離器發(fā)生泄漏作為事故情景，分析該企業(yè)所采取的光氣泄漏事故氣相環(huán)境風險防范與應急措施。

1 項目概況

某化工生產企業(yè)新建一套甲苯二異氰酸酯（TDI）生產裝置，生產規(guī)模為年產甲苯二異氰酸酯（TDI）15萬t。企業(yè)采用氯氣為原料合成光氣，再將合成的光氣用于TDI生產。TDI生產裝置中涉及光氣的主要設備包括光氣反應器、光氣精餾吸收塔、光氣化分離器、高剪切光反應器、后反應器加熱器、脫氣塔、氣提塔、光氣吸收塔等，其中光氣在線量最大的設備是光氣化分離器，光氣化分離器內的光氣以氣態(tài)和溶解在氯苯溶劑中2種形態(tài)存在。

根據GB 19041—2003《光氣及光氣化產品生產安全規(guī)程》，裝置系統(tǒng)光氣（折純）總量＞5000 kg，安全防護距離應達到2000 m[1]。本項目TDI生產裝置的光氣在線量＞5000 kg，距離該TDI生產裝置最近的村莊達2700 m，沒有村莊分布在安全防護距離2000 m范圍內。

2 光氣性質

2.1 光氣的理化性質

光氣（碳酰氯，carbonyl chloride，Phosgene）是一種重要的有機中間體，在農藥、高分子材料的研究和生產中應用廣泛，分子式COCl2，分子量98.92，CAS號75-44-5。光氣屬《劇毒化學品目錄（2015版）》中劇毒化學品，是GB 13690—2009《化學品分類和危險性公示 通則》中有毒氣體（腐蝕性），為EPA重點控制空氣中190種有害污染物名單中的化學品。按照職業(yè)性接觸毒物危害程度分級，為II級（高度危害）毒物[2]。

光氣純品為無色氣體，低濃度時有類似于干草的氣味，高濃度時有強烈的、刺激性氣味，工業(yè)品略帶黃色，有刺激性的霉干草味，不燃，在0 ℃時冷凝為透明無色發(fā)煙液體。光氣的相對密度比空氣大，蒸氣密度3.5，相對密度1.37，沸點8.3 ℃，熔點-118 ℃，微溶于水，溶于芳烴、苯、四氯化碳、氯仿、乙酸等多數有機溶劑。在使用、運輸和貯存過程中有極大的危險性。遇水迅速分解，生成氯化氫，加熱分解產生有毒和腐蝕性氣體。與光氣不相容的物質包括：苛性堿、鋁、氨、疊氮甲酸異丁酯、異丙基醇-鐵鹽、鋰、金屬、氧化劑、塑膠、涂料、鉀、鈉、疊氮化鈉等。

2.2 光氣的毒性

光氣對人體的侵入途徑包括吸入、食入、經皮膚吸收。吸入光氣會導致死亡，會導致皮膚或眼睛灼傷，刺激呼吸道，有時會很嚴重。光氣毒性比氯氣大10倍，較低濃度時無明顯的局部刺激作用，經一段時間后出現肺泡—毛細血管膜的損害而導致肺水腫。較高濃度時可因刺激作用而引起支氣管痙攣，導致窒息。光氣對人體的傷害見表1。

3 光氣泄漏的預警

光氣檢測器的設置對于光氣泄漏的預警至關重要，光氣檢測器能夠檢測到濃度超過GBZ 2.1—2019《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學有害因素》規(guī)定的0.5 mg/m3時的光氣泄漏，同時報警儀報警上傳至控制室，中控室的DCS發(fā)送報警信號，值班人員可以及時獲知光氣發(fā)生泄漏，進而采取相應的應急措施。企業(yè)和工業(yè)園區(qū)參照“事故廢水環(huán)境風險三級防控”的思路，分別在車間、廠區(qū)和工業(yè)園區(qū)設置光氣檢測器三級預警光氣的泄漏；車間級和廠區(qū)級的光氣檢測器與該企業(yè)中控室聯(lián)網；同時，園區(qū)開展有毒有害氣體環(huán)境風險預警體系建設，在工業(yè)園區(qū)設置園區(qū)級的光氣檢測器，并于所在地縣級以上環(huán)保部門聯(lián)網。

4 光氣泄漏的環(huán)境風險應急措施

4.1 光氣室的選擇

光氣室的設置是為了將裝置泄漏的光氣封閉在密閉空間內，隔絕泄漏光氣對周圍大氣環(huán)境的污染。根據對國內聚氨酯行業(yè)同類企業(yè)的調查，光氣室的設置形式分為局部封閉式和完全封閉式，另外還有部分企業(yè)不設置光氣室即完全敞開式。

4.1.1 完全敞開式

不設置光氣室的企業(yè)當光氣泄漏時主要依靠氨幕、水幕對光氣進行破壞。國內同類企業(yè)滄州大化股份有限公司、煙臺巨力精細化工股份有限公司、福建省東南電化股份有限公司（一期工程）和甘肅銀光聚銀化工有限公司（原采取完全封閉式，1999年事故發(fā)生復產后，不再設置完全封閉的光氣室）均未設置光氣室。

4.1.2 完全封閉式光氣室

完全封閉式的光氣室是將涉及光氣的生產設施完全封閉在強度符合要求的光氣室內，國內同類企業(yè)僅有上海巴斯夫聚氨酯有限公司采用的是完全封閉的光氣室。

表1 不同濃度光氣的危害[3]

4.1.3 局部封閉式光氣室

局部封閉式的光氣室采用輕型墻體建設，前后設置輕質自動封閉門。正常生產下，光氣室敞開通風，避免了易燃爆物質氯苯的聚集，便于安全人員巡檢和維修；事故狀態(tài)時，事故風機自動啟動，光氣室門緊急關閉，門窗關閉響應時間可控制在3 min內，能夠及時將泄漏的光氣封閉在光氣室內。采取局部封閉式光氣室的國內同類企業(yè)有萬華化學（煙臺）石化有限公司和萬華化學（寧波）有限公司。

4.1.4 本項目光氣室的選擇

不設置光氣室的企業(yè)當光氣泄漏時僅依靠氨幕、水幕對光氣進行破壞，如泄漏源未及時封堵，造成光氣持續(xù)大量泄漏，由于氨幕水幕的吸收效率有限，還是會有部分光氣外泄到外環(huán)境，對周圍人群造成影響。

完全封閉式光氣室優(yōu)點在于能夠完全隔絕泄漏光氣對外環(huán)境的影響，缺點在于完全封閉形式的光氣室的通風、照明采光、巡檢、維修等要求高。由于光氣的劇毒危險性，巡檢維修人員進入光氣室巡檢會有恐懼心理，影響設備巡檢維修的效果，進而最終影響設備長期運行的安全性。同時，存在腐蝕、可燃氣體聚集等風險，需要采取配套安全防控措施，投資運營成本高。

該企業(yè)光氣化分離器溶解光氣的溶劑為氯苯，屬于易燃易爆物質，在封閉空間內容易揮發(fā)集聚達到爆炸極限1.3%～9.6%（體積分數），遇明火有燃爆危險。

國際上主流的光氣室設置情況即為巴斯夫公司為代表的完全封閉式光氣室，以及完全敞開式。環(huán)境風險防范的取決于本質安全，即通過工程技術措施消除、控制系統(tǒng)中的危險源，創(chuàng)造安全的生產作業(yè)條件[4]。因此，為了既能在一定程度上降低環(huán)境風險，同時保障生產裝置的本質安全，該企業(yè)采取國內行業(yè)巨頭萬華化學的局部封閉式的光氣室，這也是我國光氣應用企業(yè)根據光氣室設置優(yōu)缺點走出的一條特色道路。

4.2 光氣堿性破壞系統(tǒng)

4.2.1 光氣堿性破壞系統(tǒng)工藝流程

對于封閉在光氣室內的泄漏光氣，負壓風機系統(tǒng)啟動將其抽至光氣堿洗破壞系統(tǒng)進行破壞。光氣堿液破壞系統(tǒng)的堿液采用低濃度NaOH溶液，NaOH可以和光氣發(fā)生快速反應，快速將本裝置的有害氣體分解成無毒無害的Na2CO3、NaCl和H2O等物質，具體流程見圖1。

圖1 光氣堿性破壞系統(tǒng)工藝流程

4.2.2 光氣堿性破壞系統(tǒng)的可行性研究

堿液破壞光氣的化學反應方程式如下：

COCl 2+4NaOH→Na2CO3+2NaCl+2H2O

光氣堿洗破壞系統(tǒng)采用冗余設計，避免系統(tǒng)失效光氣泄漏到大氣。堿洗滌的光氣破壞量，以極端最大值作為設計參考，事故光氣破壞系統(tǒng)的堿液存量和循環(huán)流量足以保證滿負荷的光氣量在30 min之內分解完畢。

光氣堿洗破壞系統(tǒng)的緊急事故破壞是由2組洗滌塔、堿洗槽、堿洗泵和蒸汽破壞塔構成的，2組事故堿洗裝置可以大大提高緊急事故下的應急處理能力[5]。堿洗破壞系統(tǒng)配有引風機，該動力設備的啟動受在線監(jiān)測儀的連鎖控制；光氣分解用的燒堿儲罐液位低于警戒值時系統(tǒng)會自動提示進行補堿操作。在堿洗塔排氣口設有光氣在線監(jiān)測儀器，如果光氣含量超出排放標準，將連鎖開啟設置在煙囪處的水蒸氣以加速有毒氣體的破壞，確保達標排放尾氣滿足GB 31571—2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》的規(guī)定，同時還設置有超限停車聯(lián)鎖。

另外，堿洗破壞系統(tǒng)還設有事故柴油發(fā)電機，雙回路供電，保證系統(tǒng)停電事故下的正常運行。

近幾年我國新建、改擴建的工程，如河北滄州TDI、山東煙臺巨力集團公司的TDI和藍星化工有限公司TDI裝置整改項目，均采用該方法處理生產中的光氣尾氣，該法也可用于突然發(fā)生事故泄漏出大量光氣時的處理[6]，是成熟可靠的光氣破壞技術，因此本文企業(yè)也決定采用該光氣堿性破壞系統(tǒng)用于光氣突發(fā)泄漏事故的環(huán)境風險防范。

4.3 噴氨系統(tǒng)

對于光氣室自動封閉門未啟動前泄漏至光氣室外的光氣，企業(yè)還設有噴氨系統(tǒng)。噴氨系統(tǒng)由一臺氨水槽和氨噴淋系統(tǒng)、水噴淋系統(tǒng)組成。光氣化分離器一旦發(fā)生光氣泄漏時，毒性報警儀報警上傳至控制室，由操作人員來確認是否需要開啟噴氨系統(tǒng)。當確認需要開啟時，由控制室手動按鈕先開啟氨水槽出口遙控閥，同時聯(lián)鎖啟動氨水槽進口遙控閥和水遙控閥，開始噴氨和噴水。

噴氨系統(tǒng)氨幕水幕破壞光氣的化學反應方程式如下：

COCl 2+4NH3→CO(NH2)2+2NH4Cl

COCl2+H2O→CO2+2HCl

5 光氣泄漏的環(huán)境風險預測

為驗證該企業(yè)光氣泄漏氣相環(huán)境風險防范措施的有效性，本文依據HJ 169—2018《建設項目環(huán)境風險評價技術導則》，對最不利氣象條件（預測氣象條件為F類穩(wěn)定度、1.5 m/s風速、溫度25 ℃、相對濕度50%）時，光氣泄漏的毒性終點濃度-1(3 mg/m3)和毒性終點濃度-2(1.2 mg/m3)所對應的下風向最遠距離進行預測，設定的預測情景如下：

情景設定一：考慮光化反應分離塔內的氣相部分發(fā)生泄漏，參照HJ 169—2018《建設項目環(huán)境風險評價技術導則》表E.1中泄漏模式設定，假設裂口直徑按10 mm考慮，泄漏的氣態(tài)光氣進入大氣環(huán)境，未采取應急防控措施，泄漏時間按30 min考慮。

情景設定二：考慮光化反應分離塔內的氣相部分發(fā)生泄漏，參照HJ 169—2018《建設項目環(huán)境風險評價技術導則》表E.1中泄漏模式設定，裂口直徑按10 mm考慮，光氣室內光氣檢測器檢測到光氣泄漏后毒性報警儀報警，噴氨系統(tǒng)立即啟動，3 min內局部封閉的光氣室（輕質自動封閉門）聯(lián)動關閉，將泄漏光氣封閉在光氣室內，因此泄漏到外環(huán)境的光氣量按3 min響應時間考慮。

按照HJ 169—2018《建設項目環(huán)境風險評價技術導則》估算理查德森數，判斷是重質氣體還是輕質氣體，進而推薦風險模型。對于連續(xù)排放，理查德森數≥1/6為重質氣體，理查德森數＜1/6為輕質氣體。SLAB模型適用于平坦地形重質氣體排放的擴散模擬，AFTOX模型適用于輕質氣體排放的擴散模擬[7]。 連續(xù)排放的理查德森數計算公式如下：

式中：ρrel——排放物質進入大氣的初始密度，kg/m3；

Pa——環(huán)境空氣密度，kg/m3；

Q ——連續(xù)排放煙羽的排放速率，kg/s；

D rel——初始的煙團寬度，即源直徑，m；

Ur ——10m高處風速，m/s。假設風速和風向在T時間段內保持不變。

表2 光氣反應分離器泄漏事故預設源強

表3 理查德森數參數選取及計算結果表

表4 光氣反應分離器氣泄漏事故風險影響程度表

依據事故情景源項設定的條件，按照SLAB模型預測環(huán)境風險影響范圍如表4。

由上述預測結果可知，在本項目設置的環(huán)境風險防范措施全部啟動后，毒性終點濃度-1和毒性終點濃度-2分別對應的距離均能夠縮減到GB 19041—2003《光氣及光氣化產品生產安全規(guī)程》規(guī)定的2000 m安全防護距離內。

6 結語

本文中的TDI生產企業(yè)針對可能發(fā)生的光氣泄漏氣相環(huán)境風險，參照“事故廢水環(huán)境風險三級防控”的思路，分別在車間、廠區(qū)和工業(yè)區(qū)設置光氣檢測器，分三級進行預警，能夠第一時間掌握光氣泄漏情況，進而及時采取應急措施。設置帶有輕質自動封閉門的局部封閉光氣室，既能滿足“本質安全”的環(huán)境風險防控要求，也可及時將泄漏光氣與外部大氣環(huán)境隔絕。光氣堿洗破壞系統(tǒng)能夠破壞光氣室內的泄漏光氣，泄漏到光氣室外的光氣可被噴氨系統(tǒng)進一步消除。企業(yè)和所在園區(qū)在做到以上所述的環(huán)境風險防范措施，在完善設計、加強管理的條件下，光氣泄漏的氣相環(huán)境風險是可防可控的。