環(huán)烯烴共聚物/云母片復(fù)合薄膜的制備及性能

劉子萱，孫友誼，曹楊，樊玉瑞，劉澤民，劉奇超，邊月豪，張慧芳

(中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030000)

近年來，我國(guó)塑料包裝行業(yè)快速發(fā)展，在食品、農(nóng)業(yè)以及生物醫(yī)療等方面得到廣泛應(yīng)用[1]。環(huán)烯烴共聚物(COC)是一種新型熱塑性材料，是乙烯和降冰片烯的共聚物，具有光學(xué)透明性、高成型性以及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)[2]。與其他聚合物相比，COC具有優(yōu)異的耐化學(xué)性以及高的生物相容性，且吸水率低，環(huán)烯烴聚合物的吸水性與聚碳酸酯(PC)相比低75%，與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相比低90%[3]。因此COC在水汽阻隔方面的應(yīng)用被廣泛關(guān)注。

為了提高聚合物的阻隔性能，學(xué)者們探索了很多方法，主要包括多層復(fù)合法、表面改性法和納米材料復(fù)合法等[4]。在之前的工作中，Lai 等[5]利用還原氧化石墨烯與COC 復(fù)合，水蒸氣透過率相比純COC膜降低21%；Bae等[6]因金屬有機(jī)框架(MOF)材料具有特殊的多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)表面積大，有很好的水清除能力，用溶液法將其和COC材料溶解沉積在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)基體，水蒸氣透過率提高了80%。但是這兩種方式中，石墨烯、MOF 材料原料昂貴，大規(guī)模制備不易實(shí)現(xiàn)。

Saravanan等[7]以氨基硅烷改性層狀有機(jī)硅酸鹽作為納米填料與COC 復(fù)合，以提高其熱學(xué)、力學(xué)和防潮阻隔性能，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)黏土負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，水蒸氣阻隔率提高了40%；Sánchez 等[8]以層狀硅酸鹽(如黏土等)為分散相，利用熔融共混法將低密度聚乙烯和COC 復(fù)合，用吹塑的方式成膜，水汽阻隔率提升了7%；Zhang 等[9]利用共擠工藝制備了多層高密度聚乙烯、聚丙烯和環(huán)烯烴共聚物的復(fù)合物，結(jié)果表明，隨著材料層數(shù)增加，水蒸氣阻隔率增加了83%，但材料相容性差；Theelen 等[10]利用少量氦氣與六甲基二硅氧烷(HMDSO)通過設(shè)計(jì)的新型介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體微型反應(yīng)器將疏水層沉積在COC材料表面，達(dá)到一定水汽阻隔的作用。以上原材料易得，但其中用到的溶液法、吹塑法、沉積法等不環(huán)保，耗時(shí)長(zhǎng)且操作復(fù)雜，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

基于之前的研究工作，提出了一種原料易得、操作簡(jiǎn)單、成本低廉的新思路。將云母片作為COC基體的填充劑，與COC熔融共混、熱壓成膜，來提高材料的水汽阻隔性能。云母片在基體內(nèi)部會(huì)提供大的表面積和高縱橫比，有效地加強(qiáng)了基礎(chǔ)聚合物界面，形成微觀致密的保護(hù)層，使小分子在聚合物中的擴(kuò)散路徑急劇增加從而提高聚合物的氣體阻隔性能。探究摻雜不同含量云母片的COC 復(fù)合材料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

COC：6013 F-04，Tg為137 ℃，密度為1 020 kg/cm3，熔體體積率(MVR)為1 cm3/10 min，德國(guó)Topas Advanced Polymers公司；

云母：K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O，38 μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

半永久型脫模劑：JD-909A，東莞市佳丹脫模劑有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

真空干燥箱：DZF-6096 型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：PSHJ-20型，江蘇新達(dá)科技有限公司；

平板硫化儀：TY-7006A 20T 型，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet IS 50型，美國(guó)尼高力儀器公司；

熱重(TG)分析儀：TGA/DSC 3+型，美國(guó)梅特勒-托利多集團(tuán)；

X 射線衍射(XRD)儀：TD 3500 型，山東通達(dá)科技有限公司；接觸角測(cè)試儀：DSA 100型，德國(guó)KRUSS公司；水蒸氣透過率測(cè)試儀：BASIC 301型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1.3 COC/云母片復(fù)合薄膜的制備

將云母片和COC樹脂放入鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃干燥4 h，用適量的云母片和COC 樹脂混合均勻倒入雙螺旋擠出機(jī)，進(jìn)行第一次擠出，得到摻雜10%云母的COC樣品。將摻雜10%云母的COC樣品母料造粒以及干燥4 h，和適量的COC樹脂混合，進(jìn)行第二次擠出，得到四個(gè)云母含量不同比例(0.5%，1%，2%，3%)的樣品，配方見表1。

表1 COC/云母共混質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

在試驗(yàn)過程中，料筒溫度從進(jìn)料區(qū)到輸送段、壓縮段、計(jì)量段及機(jī)頭的溫度分別為180，210，230，250，240，230 ℃。擠壓后水冷、風(fēng)干，對(duì)樣條進(jìn)行造粒處理并干燥，得到小顆粒。將小顆粒放入真空干燥箱，在適當(dāng)溫度下進(jìn)行高溫真空熔融，一定時(shí)間后，取出樣品放入涂覆有脫模劑的模具中，在平板硫化儀上進(jìn)行熱壓，得到一定厚度(300 μm)的薄膜。復(fù)合薄膜被標(biāo)記為COCX，其中X 為基質(zhì)中云母片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(X=0%，0.5%，1%，2%和3%)。

復(fù)合薄膜的光學(xué)照片如圖1所示，由圖1可知，純COC 膜透光率較好，在摻雜云母顆粒之后，透光率降低，且隨著云母摻雜量的增加，顏色逐漸變黃。

圖1 復(fù)合薄膜光學(xué)圖

1.4 測(cè)試及表征

(1)FTIR分析。掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

(2)XRD 分析。采用XRD 技術(shù)，在40 kV 和30 mA/min的掃描速率下分析了復(fù)合薄膜的插入/或剝離行為。掃描角度為10°～70°，掃描速度為10°/min。根據(jù)XRD數(shù)據(jù)，通過布拉格定律公式計(jì)算層間距。

(3) SEM 分析。將樣品表面噴金處理，加速電壓為20 kV，觀察材料的斷裂面形貌。

(4)TG分析。將樣品干燥后分別稱取一定量的樣品，在50 mL/min 的氮?dú)饬魉傧聫?0 ℃加熱至650 ℃，來測(cè)定復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性。

(5)接觸角測(cè)試。為了準(zhǔn)確確定水接觸角，每個(gè)樣品在5個(gè)不同位置測(cè)量并取平均值。

(6)復(fù)合薄膜力學(xué)性能測(cè)試。在進(jìn)行機(jī)械測(cè)試之前，樣品在55 ℃下干燥12 h。拉伸研究采用微量拉伸測(cè)試機(jī)，按照GB/T1040-2006 進(jìn)行，測(cè)試速度為2 mm/min，研究其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，每個(gè)摻雜量的樣品測(cè)試5個(gè)樣品，并取平均值。

(7)復(fù)合薄膜水蒸氣透過率測(cè)試。水蒸氣透過率測(cè)試：按照GB/T26253-2010測(cè)試，由儀器讀出水蒸氣透過量，利用公式(1)計(jì)算出水蒸氣透過率W：

式中：W表示水蒸氣透過率，單位g/(m2·d)；P2和P1分別表示兩側(cè)水蒸氣壓力，單位Pa；S表示樣品面積，單位為m2；t表示測(cè)試時(shí)間，單位d；Q表示水蒸氣透過的質(zhì)量，單位g。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

將純?cè)颇钙M(jìn)行FTIR 分析，測(cè)試結(jié)果如圖2a所示，3 623，3 448 cm-1和1 642 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)羥基—OH 的振動(dòng)和吸附水中H—O鍵的伸縮振動(dòng)、彎曲振動(dòng)；1 016，827 cm-1和531 cm-1處的吸收峰分別是Si—O 鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)；746 cm-1處的吸收峰是Al—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)[11]。

COC及部分復(fù)合材料在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)的FTIR光譜如圖2b所示。COC由降冰片烯和乙烯共聚而成，在1 744 cm-1處觀察到與降冰片烯單元的環(huán)變形相關(guān)的吸收峰。很明顯，COC含有一定水平的分離降冰片烯，并通過FTIR 光譜證實(shí)。位于2 863 cm-1和2 927 cm-1處的吸收帶分別是SP3雜化C—H 鍵對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。1 454 m-1處顯示的IR峰對(duì)應(yīng)于—CH2的彎曲振動(dòng)[12]。

2.2 XRD分析

為了探究云母片的含量對(duì)COC 材料結(jié)晶的影響，因此對(duì)材料做了XRD 測(cè)試。圖3a 是云母片的XRD 圖。從圖中觀察得知，云母片在2θ=17.76°，26.78°，45.4°處存在尖銳的衍射峰，這是云母片的特征峰；圖3b 為純COC 膜的XRD 圖，從圖3b 中可以看出，純COC 薄膜在2θ=16.69°的地方有一個(gè)面包峰，峰值后方趨于平緩，是其特征峰，說明COC材料是非結(jié)晶材料[13]。圖3c 為不同摻雜濃度的COC 復(fù)合膜的XRD圖?？梢杂^察到COC復(fù)合膜中存在云母片的特征峰，說明復(fù)合膜中，云母片和COC 混合得很均勻。此外，觀察圖3c，對(duì)比不同含量的COC復(fù)合膜發(fā)現(xiàn)，隨著云母片含量增加，2θ=16.69°和17.76°的峰逐漸融合且峰值越來越高，衍射峰強(qiáng)度不斷增加，這是由于云母片的異相成核作用，其含量增加促使COC復(fù)合材料的結(jié)晶。

圖3 云母片和不同摻雜濃度的COC復(fù)合膜的XRD圖

2.3 SEM分析

為了研究云母在COC 樹脂中的分散狀態(tài)以及云母用量對(duì)COC復(fù)合材料性能的影響，對(duì)復(fù)合材料斷面進(jìn)行冷萃并進(jìn)行SEM 分析。圖4 為復(fù)合材料斷面的不同倍率SEM照片。

圖4 不同摻雜濃度的COC復(fù)合膜的SEM圖

圖4a為純COC膜的SEM圖，由圖可以看出，純COC 膜表面光滑，基質(zhì)分散均勻平整，呈現(xiàn)出連續(xù)相結(jié)構(gòu)；圖4b～圖4e 分別是COC0.5，COC1，COC2，COC3膜。由圖可以看出，隨著云母片用量的增加，斷面的表面平整度降低，表面出現(xiàn)完整的云母顆粒，界面較為清晰，應(yīng)為沿晶斷裂。

隨著云母用量的增多，復(fù)合膜出現(xiàn)特征性的層狀結(jié)構(gòu)，這與力學(xué)測(cè)試的結(jié)果基本吻合，云母片用量的增加，降低了復(fù)合共混組分的黏度，使得材料表面產(chǎn)生較多凸起及層狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生界面脫黏、顆粒拔出等現(xiàn)象，在COC 基質(zhì)中出現(xiàn)相分離，界面性能較差，給復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度帶來不利影響。

2.4 TG分析

為了表征COC 復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行TG 分析。從圖5 的TG 圖譜中可以看出，樣品從常溫加熱至100 ℃的失重為自由水的蒸發(fā)。不同含量云母片的COC 復(fù)合材料的TG 曲線幾乎重合，這說明各樣品的分解速率相差很小，少量云母片對(duì)COC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性影響不大，但還是可以看得出云母含量分別為0.5%，1%，2%，3%的樣品分解速率呈下降趨勢(shì)，說明，復(fù)合膜比純聚合物具有稍高的熱穩(wěn)定性。

圖5 不同摻雜濃度的COC復(fù)合膜的TG曲線

將失重20%和失重50%兩點(diǎn)的連線與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)定義為分解溫度，從圖5中可以看出，各樣品的起始分解溫度為400 ℃左右，分解溫度為455 ℃，所有樣品在400～490 ℃之間的失重率為95%左右，這是由于COC 樹脂在受熱過程中分解。含云母片的各樣品最終殘余量分別為0.46%，0.86%，2.05%，2.91%，與各復(fù)合材料中所含的云母片含量相符。

2.5 液體潤(rùn)濕性分析

控制表面疏水性的主要因素有兩個(gè)：一是降低表面的表面自由能值，二是在表面產(chǎn)生微/納米級(jí)粗糙度[14]。在本試驗(yàn)中，云母片摻雜入COC 材料中，在COC表面形成一層由無機(jī)粒子產(chǎn)生的微/納米級(jí)粗糙度分層結(jié)構(gòu)，純COC膜和復(fù)合膜的表面潤(rùn)濕性如圖6 和表2 所示，摻雜云母片的COC 復(fù)合材料的接觸角普遍大于純COC膜，且角度大于90°，表明復(fù)合膜的疏水性更好。

圖6 不同摻雜濃度的COC復(fù)合膜的接觸角圖片

表2 不同摻雜濃度的COC復(fù)合膜的接觸角值

由表2可以看出，隨著云母片的加入，復(fù)合膜的表面潤(rùn)濕性緩慢降低，這是因?yàn)樵颇钙吭蕉啵瑘F(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)得越多，導(dǎo)致材料表面粗糙度高于微/納米級(jí)，接觸角降低。

2.6 力學(xué)性能測(cè)試

采用萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)COC/云母復(fù)合膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，不同含量云母的COC復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度如圖7a 所示。觀察圖7a 得出，隨著云母含量的增加，COC 復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度由31.46 MPa 逐漸降低至23.85 MPa，原因有兩點(diǎn)：一是云母片摻入后形成了多層結(jié)構(gòu)且云母和COC材料出現(xiàn)了相分離；二是隨著云母含量的增多，發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，形成了二次粒子，導(dǎo)致晶體粒徑變大，使得拉伸強(qiáng)度降低。同時(shí)，如圖7b所示，云母片屬于無機(jī)剛性材料，隨著剛性材料的增加，斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)降低，并且云母片的加入讓COC 材料的結(jié)晶度增加、交聯(lián)度增大，不可避免地破壞分子鏈的柔順性[15]，所以，隨著云母片含量的升高，斷裂伸長(zhǎng)率由8.56%下降至7.73%。

圖7 不同摻雜濃度的COC復(fù)合膜的拉伸性能

2.7 水汽阻隔測(cè)試

表3為不同摻雜濃度的復(fù)合材料的水蒸氣透過率。從表3中可以看出，在不摻雜云母片時(shí)，COC復(fù)合膜水蒸氣透過率為0.568 5 g/(m2·day)。隨著云母片含量增加，云母/COC 復(fù)合膜水蒸氣透過率呈現(xiàn)下降再趨于平衡的趨勢(shì)。圖8為不同摻雜濃度的復(fù)合材料的水蒸氣透過率。從表3 和圖8 可以看出，在同一時(shí)間段內(nèi)，云母片越多，水汽阻隔效果越好。當(dāng)云母片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合膜的水蒸氣透過率達(dá)到最低，為0.442 0 g/(m2·day)，相比純COC 下降22.25%。云母/COC復(fù)合膜水蒸氣阻隔性能的提升，主要?dú)w因于具有較大長(zhǎng)徑比的云母的片層剝離分散在基體中，極大地延長(zhǎng)水蒸氣分子的擴(kuò)散路徑，擴(kuò)散系數(shù)下降[16]。

圖8 不同摻雜濃度的復(fù)合材料的水蒸氣透過率

表3 不同摻雜濃度的復(fù)合材料的水蒸氣透過率 g/(m2·day)

3 結(jié)論

COC 材料在醫(yī)用衛(wèi)生材料、光學(xué)材料、電學(xué)材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[17]。在此項(xiàng)研究中，通過將云母片作為COC基體中的填充劑，有效地提高了復(fù)合材料的水蒸氣阻隔性能。在云母片和COC 材料熔融共混形成高聚物的過程中，云母片和COC成功地均勻分散開，并且在分散過程中存在插層行為，這種行為導(dǎo)致層間距擴(kuò)大，結(jié)晶度變大，使得材料熱穩(wěn)定性增加，同時(shí)由于團(tuán)聚、界面分離等原因使得材料的力學(xué)強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率有所降低，在云母片填充COC 材料的過程中，有效地阻擋了水、氧的擴(kuò)散，相對(duì)于純COC 膜來說，水蒸氣透過率降低了22.3%。使得材料有望成為食品、醫(yī)療等行業(yè)產(chǎn)品的包裝用材料。