SBS/PS-HI復(fù)合改性瀝青抗老化性能

張平

(山東高速工程咨詢集團有限公司，濟南 250014)

目前車輛的行駛速度不斷加快，車流量也持續(xù)增加，越來越多地重載車輛投入到生產(chǎn)建設(shè)中，導(dǎo)致普通基質(zhì)瀝青混合料已無法滿足現(xiàn)在的路用性能。因此，加入了各種改性劑的瀝青被越來越多的使用在公路建設(shè)中[1-3]。與基質(zhì)瀝青相比，改性瀝青具有優(yōu)良的路用性能，對改性瀝青老化的研究也比較深入[4-6]。作為改性瀝青改性劑，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)由于其良好的路用性能，在改性瀝青領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，因而對SBS改性瀝青的老化機理、影響因素等研究有諸多報道[7-9]。隨著改性瀝青的廣泛應(yīng)用，改性劑的研究重點不再局限于SBS一種，由兩種或兩種以上改性劑制成的復(fù)合改性瀝青被越來越多地投入使用，復(fù)合改性瀝青的老化研究逐漸成為主流[10-12]。

聚苯乙烯(PS)是由苯乙烯單體經(jīng)自由基加聚反應(yīng)合成的熱塑性塑料，由于聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響，常規(guī)PS為剛硬的脆性材料，在應(yīng)力作用下表現(xiàn)為脆性斷裂，難以應(yīng)用在瀝青改性領(lǐng)域[13-14]。高抗沖擊聚苯乙烯(PS-HI)是采用化學(xué)接枝的方法，在PS 基團上接枝一定比例的丁二烯制備得到，具有較強的韌性和抗沖擊性，使得PS類改性劑在瀝青改性領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能[15-16]。但SBS/PS-HI 復(fù)合改性瀝青的研究較少，其在使用過程中的抗老化性能相比于SBS改性瀝青的優(yōu)劣情況尚不清楚，因此研究SBS/PSHI 復(fù)合改性瀝青的抗老化性能對路面的使用和維護有重要意義。

筆者首先以秦皇島AH-90 瀝青為基質(zhì)瀝青制備SBS 改性瀝青，再以SBS 改性瀝青為參照，逐步降低SBS 的添加量，并加入一定量的PS-HI 制備SBS/PS-HI 復(fù)合改性瀝青，使復(fù)合改性瀝青的軟化點與SBS 改性瀝青處于同等水平，考察PS-HI 的替代摻量與SBS 降低量的變化規(guī)律以及復(fù)合改性瀝青的性能指標(biāo)變化規(guī)律；當(dāng)制備出符合條件的復(fù)合改性瀝青后，利用瀝青薄膜烘箱老化(TFOT)和瀝青旋轉(zhuǎn)烘箱薄膜老化(RTFOT)兩種老化手段對所得的復(fù)合改性瀝青進行老化試驗，并測定各老化殘留物的常規(guī)指標(biāo)，比較其抗老化性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

基質(zhì)瀝青：秦皇島AH-90(簡稱秦90)，兼容劑選用中國石油天然氣股份有限公司提供的抽出油，其部分性質(zhì)見表1。

表1 秦90基質(zhì)瀝青和抽出油的性質(zhì)

聚合物改性劑SBS：T-6302，分子量為130 000，苯乙烯含量為28%～32%，中石油獨山子石化公司；

PS-HI：466 F，揚子-巴斯夫石化公司；

穩(wěn)定劑：HMD-1，山東潤豐博越公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

瀝青薄膜烘箱：82A型，無錫石油儀器設(shè)備廠；

瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱：XH-85A型，無錫石油儀器設(shè)備廠；

數(shù)顯瀝青軟化點測定儀：WSY-025E型，無錫石油儀器設(shè)備廠；

數(shù)顯式瀝青針入度測定儀：WSY-026 型，無錫石油儀器設(shè)備廠；

調(diào)溫調(diào)速瀝青延伸度測定儀：LYY-9A型，無錫石油儀器設(shè)備廠；

瀝青布氏旋轉(zhuǎn)黏度測定儀：WSY-016 型，無錫石油儀器設(shè)備廠；

高速剪切機：FM300 型，上海弗魯克科技發(fā)展有限公司。

1.3 試樣制備

按比例稱取秦90瀝青和抽出油于制樣桶中，加熱攪拌至混合均勻，隨后邊攪拌邊加入PS-HI，然后于185 ℃下攪拌0.5 h，再加入SBS 并在185 ℃，3 500 r/min 的條件下高速剪切0.5 h，再加入所需劑量的穩(wěn)定劑繼續(xù)剪切0.5 h，最后在185 ℃下勻速攪拌發(fā)育3 h可制得復(fù)合改性瀝青。

1.4 測試與表征

樣品制備完成后，分別對秦90 基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青、SBS/PS-HI 復(fù)合改性瀝青以及聚苯乙烯改性瀝青進行TFOT 和RTFOT 老化試驗。老化試驗方法按照T0609-2011 和T0610-2011 進行，溫度均為163 ℃，TFOT 老化時間為5 h，RTFOT 老化時間為85 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS添加量與PS-HI替代量的規(guī)律研究

首先按照秦90 瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)92.7%、抽出油質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%、SBS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的配方，制備1 kg SBS改性瀝青(表2中1#樣品)。隨后，每次將SBS添加質(zhì)量降低5 g，直至為零，每次SBS添加量降低后，通過補充PS-HI的方式，使改性瀝青的軟化點與1#樣品處于同一水平(表2 中2#～9#樣品)，記錄各樣品需要的PS-HI 添加質(zhì)量，結(jié)果見表2。

表2 復(fù)合改性瀝青原料復(fù)合比規(guī)律

從表2 可以看出，當(dāng)制備的復(fù)合改性瀝青的軟化點在78～79.5 ℃時，隨著SBS 添加量的減少，PSHI的添加量并沒有明顯規(guī)律性的變化。另外，加入改性劑之后，瀝青的高溫性能指標(biāo)軟化點得到大幅提高，說明經(jīng)過改性后，瀝青的高溫性能得到了顯著改善。

為了比較PS-HI 添加量的變化規(guī)律，計算出每降低1 g的SBS改性劑所需要的PS-HI質(zhì)量，記為替代比S。

S的計算公式如式(1)。

式中：QPS-HI為每減少5 g SBS需要的PS-HI添加量，單位g。

將替代比S隨SBS添加量的變化規(guī)律繪制在同一張坐標(biāo)圖上，如圖1所示。

圖1 復(fù)合改性瀝青PS-HI替代比變換規(guī)律圖

根據(jù)圖1可以將變化規(guī)律分為4個階段：

(1)第一階段。當(dāng)SBS 的加入量從35 g 降到30 g 的過程中，PS-HI 的替代比變化較為平緩，說明在這個階段，PS-HI 的替代量與SBS 的降低量呈現(xiàn)了良好的線性關(guān)系，且整體數(shù)值較低，這可能是因為此時SBS的添加量較高，能夠?qū)Ω邷匦阅苡辛己玫拇龠M作用，不需要太多PS-HI 就能實現(xiàn)較高的軟化點。

(2)第二階段。在SBS 的加入量降到30 g 并持續(xù)下降至20 g 的過程中，PS-HI 的替代比迅速上升并達到最大值，此時體系中的SBS 和PS-HI 共同發(fā)揮作用，體系中的SBS含量已經(jīng)低于發(fā)揮作用的臨界濃度，需要更多質(zhì)量的PS-HI 加入才能保持軟化點指標(biāo)不變。

(3)第三階段。在SBS 的加入量由20 g 降低到10 g的過程中，PS-HI的替代比迅速降低，這是因為此前已經(jīng)加入了較多的PS-HI，可能已經(jīng)達到臨界濃度，不再需要大量的PS-HI 就可以實現(xiàn)良好的高溫性能。

(4)第四階段。當(dāng)SBS 的加入量低于10 g 時，PS-HI 替代比有小幅度波動，且整體數(shù)值水平與第一階段基本一致，此時PS-HI 的摻量很高導(dǎo)致其在瀝青體系中的分散接近于飽和，所產(chǎn)生的波動可能跟SBS與PS-HI的耦合作用有關(guān)。

根據(jù)以上分析可以得到，在PS-HI 與SBS 相互耦合作用過程中，呈現(xiàn)了比較復(fù)雜的變化趨勢。尤其在第二階段，出現(xiàn)了一個明顯的峰谷，這說明SBS發(fā)揮作用存在一個臨界濃度，當(dāng)?shù)陀谶@個濃度后，SBS 難以起到良好的改性效果，需要彌補更多的PS-HI 才能達到較高的軟化點。同時，進入第三階段后，替代比基本上恢復(fù)到第一階段相似的水平，這說明PS-HI 量也存在一個臨界濃度，當(dāng)達到這個濃度后，只需要少量的PS-HI即可達到較好的效果。另外，除第二階段外，替代比整體維持在1.5～2.0 之間，可以認(rèn)為在這種情況下，每減少1 份SBS，需要額外補充1.5～2.0份的PS-HI。

2.2 SBS/PS-HI復(fù)合改性瀝青抗老化性能分析

分別對1#～9#改性瀝青樣品進行TFOT 和RTFOT兩種不同方式的模擬老化試驗，測定了老化后瀝青的各項指標(biāo)見表3。分析了其抗老化性能規(guī)律以及兩種老化方式對其抗老化性能的影響。

表3 復(fù)合改性瀝青老化性能指標(biāo)

結(jié)合表3 數(shù)據(jù)，從針入度、軟化點、延度和黏度等方面，對SBS/PS-HI 復(fù)合改性瀝青老化前后的性能變化進行比較，從而評價其抗老化性能。

(1)殘留針入度比。

1#～9#改性瀝青的TFOT 和RTFOT 殘留針入度值與老化前的針入度值分布如圖2所示。從圖2可以看出，老化以后瀝青的針入度相對老化前有明顯下降，1#～4#改性瀝青的TFOT 殘留針入度大于RTFOT 殘留針入度，5#～9#號則反之。TFOT 的殘留針入度值整體變化趨勢與老化前針入度變化趨勢一致。

圖2 不同老化方式老化前后針入度分布情況

SBS/PS-HI復(fù)合改性瀝青老化后抗針入度能力下降除了與PS-HI 的替代量有關(guān)，還與采用的老化方式有關(guān)。PS-HI 摻量較少時，RTFOT 的針入度下降更大。而PS-HI 摻量較大時TFOT 的針入度下降更大。PS-HI 越多，TFOT 針入度下降越大。而PSHI越多，RTFOT針入度下降值越小。

(2)軟化點。

一般來說，基質(zhì)瀝青老化后由于老化導(dǎo)致的輕組分揮發(fā)、氧化等反應(yīng)會使得瀝青的軟化點上升。然而，改性瀝青的老化發(fā)生的反應(yīng)復(fù)雜，特別是SBS/PS-HI 復(fù)合改性瀝青中不只存在一種改性劑，因此其老化后軟化點的變化規(guī)律受多種因素的影響。1#～9#瀝青樣品老化前后的軟化點變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 TFOT和RTFOT老化前后軟化點變化規(guī)律

從圖3可以看出，無論通過何種老化方式，1#～4#改性瀝青老化后的軟化點均比老化前降低，但相差不大。對于5#～9#號改性瀝青樣品來說，老化后的軟化點相對于老化前顯著增大，變化趨勢較為平穩(wěn)。不同老化方式對比發(fā)現(xiàn)，1#～4#改性瀝青RTFOT老化后軟化點下降的程度比TFOT老化后軟化點下降的程度更大，5#～9#改性瀝青TFOT 老化后軟化點升高的程度比RTFOT老化后軟化點升高的程度大。

(3)殘留延度。

低溫延度是評價瀝青在使用過程中抗裂性能的重要指標(biāo)之一，因此測量老化前后延度的變化對道路瀝青路面的使用壽命評估和后期維護提供了很大的幫助[17]。1#～9#改性瀝青老化前后的5 ℃延度值如圖4所示。

圖4 復(fù)合改性瀝青經(jīng)TFOT和RTFOT老化前后延度的變化

從圖4可以看出，經(jīng)過老化后，各樣品延度均有不同程度的下降，1#～4#下降幅度較大，而5#～9#幅度較小。1#～4#改性瀝青RTFOT 老化試驗后的殘留延度整體體現(xiàn)為波動中上升的趨勢，而5#～9#改性瀝青呈現(xiàn)相反的趨勢。1#～4#改性瀝青TFOT殘留延度大于RTFOT 殘留延度，5#～9#改性瀝青RTFOT 殘留延度大于TFOT殘留延度。

(4)老化前后黏度的變化。

瀝青老化前后135 ℃的黏度變化曲線圖見圖5。從圖5可以看出，復(fù)合改性瀝青老化后的黏度整體上升趨勢與老化前一致，經(jīng)過老化后，改性瀝青黏度均有所上升。在實際施工中，為確保瀝青具有良好的流動性能，對瀝青135 ℃的黏度有一定的要求。而PS-HI的加入對黏度指標(biāo)有不良影響。因此必須控制PS-HI 的摻量以確保黏度符合要求。另外，由于施工時要將瀝青進行加熱融化以便于拌和，較高的施工溫度可能會導(dǎo)致瀝青老化而導(dǎo)致黏度大幅度的增加，從而對施工和易性造成不良影響。為了判斷復(fù)合改性瀝青老化后抵抗黏度增加的能力，計算老化后黏度與老化前黏度的比值殘留黏度比，若黏度比越小，表明瀝青老化后黏度的增加越少，抗老化性能就越好[18]。

圖5 TFOT和RTFOT老化前后黏度的變化

2.3 復(fù)合改性瀝青抗老化性能指標(biāo)適用性分析

通過對比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合改性瀝青老化前后的針入度變化、軟化點變化、延度變化以及黏度變化四個指標(biāo)之間有良好的相關(guān)關(guān)系，性能指標(biāo)變化見表4。

表4 復(fù)合改性瀝青老化后性能指標(biāo)變化

當(dāng)復(fù)合改性瀝青中SBS 的含量較高，即PS-HI摻量較低時，TFOT 的殘留針入度比大于RTFOT 殘留針入度比，所以TFOT抗老化性能更好，其殘留延度和軟化點下降少，殘留黏度比也較小。

當(dāng)復(fù)合改性瀝青中SBS的含量較少即PS-HI摻量較高時，TFOT 的殘留針入度比小于RTFOT 殘留針入度比，所以TFOT抗老化性能差，其殘留延度下降多，軟化點升高多，殘留黏度比也較大。說明用以上4個指標(biāo)的變化來評價復(fù)合改性瀝青的抗老化性能是適用的。

3 結(jié)論

采用PS-HI替代部分SBS制備軟化點相同的復(fù)合改性瀝青，考察了原料復(fù)合比規(guī)律對瀝青性能的影響，再用TFOT和RTFOT兩種不同的老化方式對所制得的復(fù)合改性瀝青進行老化試驗并測其性能指標(biāo)的變化，通過分析后得到結(jié)論如下。

(1)當(dāng)使用PS-HI替代部分SBS制備復(fù)合改性瀝青時，PS-HI 的替代摻量比與SBS 的添加量變化有直接關(guān)系。SBS添加量處于下降初期階段時，PS-HI替代比波動較為平緩；當(dāng)SBS 添加量繼續(xù)下降時，PS-HI 替代比迅速增至最大；一旦SBS 摻量繼續(xù)降至0，PS-HI替代比迅速下降并趨于平衡。說明SBS和PS-HI 各存在一個臨界濃度，只有達到臨界濃度后，才能發(fā)揮良好的改性效果。

(2)隨著PS-HI 添加量的增加，瀝青的低溫性能和流動性能隨之降低。復(fù)合改性瀝青的抗老化性能取決于SBS和PS-HI的含量以及所采用的老化試驗方式(TFOT 和RTFOT)，PS-HI 比例越大，瀝青的抗老化性和高溫性能越好，但低溫性能越差，反之亦然。

(3) SBS/PS-HI復(fù)合比越大，瀝青的抗老化性能越好，但瀝青的高溫、低溫性能以及流動性能較差，不利于瀝青混合料拌合和正常使用；SBS/PS-HI 復(fù)合比越小，瀝青的高、低溫性能以及流動性能較好，但是抗老化性能不佳，而且經(jīng)濟性差。所以，當(dāng)SBS/PS-HI 復(fù)合比適中時，瀝青既能保證較好的使用性能和抗老化性能，又有十分可觀的經(jīng)濟性。