改性聚磷酸銨阻燃交聯(lián)聚烯烴彈性體的性能

李瑞敏，龐寶琳

(中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300)

聚烯烴彈性體(POE)是采用茂金屬催化劑并通過INSITETM工藝和限定性幾何構(gòu)型催化技術(shù)制成的新型聚烯烴彈性體材料[1]，它一般是乙烯-辛烯的共聚物，相比于其它種類的彈性體，POE 兼顧傳統(tǒng)硫化橡膠的高彈性和普通塑料加工性的特點，被廣泛應(yīng)用于汽車部件、家居建材、醫(yī)療器械、電線電纜等領(lǐng)域[2-4]。近年來，POE生產(chǎn)量和使用量都增長迅速，交聯(lián)POE 進一步改善了材料的耐熱性、耐溶劑性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，然而經(jīng)過交聯(lián)的POE 依然屬于易燃材料，出于安全的考慮，許多場合都對其阻燃性能提出了具體要求[5]。雖然現(xiàn)在已有部分關(guān)于POE共混物的阻燃研究，但是專門針對POE的阻燃改性研究很少，且大都存在阻燃劑添加量大、阻燃效率低的問題[6-8]。

目前對POE阻燃以膨脹型阻燃劑為主，膨脹型阻燃劑主要包括物理膨脹阻燃劑和化學(xué)膨脹阻燃劑。其中，物理膨脹阻燃劑是指在燃燒過程中通過物理膨脹作用形成隔熱、隔氧保護層的阻燃劑。與前者不同，化學(xué)膨脹阻燃劑在燃燒時各組分(通常包括酸源、炭源、氣源)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成多孔性膨脹炭層，以此達到阻燃目的。因此，兩者的區(qū)別在于是否存在化學(xué)反應(yīng)以形成膨脹炭層[9]。

化學(xué)膨脹型阻燃劑最常用的體系主要由聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)和密胺(MEL)構(gòu)成。其中APP 是主要成分之一，它不僅具有阻燃、抑煙的效果，而且不含鹵素、毒性較低，但是，由于APP 自身結(jié)構(gòu)的原因，阻燃效率低，必須配合其它成炭劑共同使用才能達到阻燃效果。因此，為了使APP能夠高效阻燃，通常需要對其進行一定的改性，主要包括微膠囊包覆、表面化學(xué)改性兩種方式[10-11]。目前，用于微膠囊包覆APP 的方法主要有界面聚合、原位聚合、界面縮聚等方法[12]；用于APP的表面化學(xué)改性方法主要有偶聯(lián)劑改性、三聚氰胺改性、表面活性劑改性、離子交換改性等方法[13]。

筆者采用離子交換改性的方法，利用乙二胺對APP進行改性[14]，制備得到的改性APP(MAPP)可以作為新型膨脹型阻燃劑對交聯(lián)POE 進行阻燃。改性后的MAPP 能同時具備膨脹阻燃體系的酸源、炭源和氣源三要素，單組分添加即可實現(xiàn)阻燃交聯(lián)POE 的目的。還討論了MAPP 添加量對交聯(lián)POE阻燃性能的影響，通過錐形量熱儀對材料的燃燒行為進行了綜合評價；對不同添加量阻燃劑的材料的力學(xué)性能進行了測試；同時對MAPP 阻燃交聯(lián)POE的阻燃機理進行了分析，為高效阻燃交聯(lián)POE提供了新的研究思路。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

MAPP：通過離子交換方法自制；

過氧化二異丙苯(DCP)：分析純，成都科龍化工試劑廠；

POE：工業(yè)級，Engage8150，美國陶氏公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；

平板硫化儀：XK12-024-0036型，中國青島亞東橡塑機械有限公司；

極限氧指數(shù)(LOI)測試儀：HC-2CZ 型，南京上元分析儀器廠；垂直燃燒儀：SCZ-3型，南京上元分析儀器廠；萬能實驗機：CMT2000 型，深圳新三思實驗設(shè)備有限公司；

熱重(TG)分析儀：NETZSCH TG 209 F1 型，德國耐馳公司；

錐形量熱儀：UKS001型，英國FTT公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-5900LV 型，日本日立電子公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 6700型，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 MAPP阻燃交聯(lián)POE材料的制備

將干燥好的POE，DCP按照一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，在170 ℃下熔融共混5 min，再加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的阻燃劑MAPP繼續(xù)熔融共混5 min，待扭矩平衡后出料，然后在平板硫化儀中170 ℃熱壓8 min，室溫冷壓5 min后成片狀材料，制成合適厚度試樣以供性能測試使用。

1.4 測試及表征

(1) LOI 測試。采用LOI 測試儀按照GB/T 2406-1993對各種阻燃樣條進行測試。樣條尺寸為130 mm×6.5 mm×3.2 mm。

(2)垂直燃燒測試。采用垂直燃燒儀按照GB/T 2408-1996對各種阻燃樣條進行測試。樣條尺寸為130 mm×12.5 mm×3.2 mm。

(3)拉伸性能測試。采用萬能實驗機按GB/T 1040.2-2006進行測試，拉伸速度為200 mm/min，每個樣品測五根樣條，取三組數(shù)據(jù)求平均值得到測試結(jié)果。

(4) TG 測試。采用TG 分析儀，升溫速率為20 ℃/min，加熱范圍為40～700 ℃，樣品質(zhì)量為(5±0.25) mg，氮氣氛圍下氣體流速控制為60 mL/min。

(5)錐形量熱測試。采用錐形量熱儀進行測試，參照ISO 5660-1 標(biāo)準(zhǔn)，輻射功率為50 kW/m2，風(fēng)機流速24 L/s，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm。

(6) SEM 測試。采用SEM 對樣品殘?zhí)窟M行掃描，20 kV，表面噴金處理。

(7) FTIR 表征。采用FTIR 儀，對樣品進行KBr壓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAPP對交聯(lián)POE阻燃性能的影響

表1是MAPP添加量對交聯(lián)POE阻燃性能的影響?？梢钥闯?，隨著MAPP 添加量的增加，材料的LOI和垂直燃燒等級都有明顯變化。當(dāng)MAPP的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，材料的LOI值為28.0%，垂直燃燒等級為V-2級；繼續(xù)增加MAPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到35%時，材料的垂直燃燒等級能達到V-0 級，同時LOI 能達到30.5%，而當(dāng)MAPP 添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，材料的LOI又進一步提升至32.5%，垂直燃燒等級保持V-0級?？梢?，單組分MAPP的添加有效地改善了交聯(lián)POE的阻燃性能。

表1 MAPP對POE阻燃性能的影響

2.2 MAPP對交聯(lián)POE力學(xué)性能的影響

表2為交聯(lián)POE/MAPP材料的力學(xué)性能測試結(jié)果，相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1 所示。由圖1 可以看出，與交聯(lián)POE 相比，阻燃劑MAPP 的加入惡化了材料的力學(xué)性能，尤其拉伸強度隨著阻燃劑添加量的增加，下降明顯。從表2可以看出，經(jīng)過交聯(lián)之后純POE材料的拉伸強度為24.7 MPa，斷裂伸長率為2 297%，當(dāng)添加阻燃劑MAPP 之后，發(fā)現(xiàn)隨著阻燃劑添加量的增加，阻燃交聯(lián)POE材料的拉伸強度和斷裂伸長率都呈下降趨勢，當(dāng)MAPP 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時，拉伸強度下降到12.1 MPa，而斷裂伸長率變化不大，減小到2 214%，繼續(xù)增加阻燃劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)至40%，阻燃材料的拉伸強度變?yōu)?0.4 MPa，斷裂伸長率為2 104%，阻燃交聯(lián)POE 材料的力學(xué)性能進一步惡化?？傮w分析，阻燃劑的加入對交聯(lián)POE材料的拉伸強度影響較大，但對斷裂伸長率的影響不明顯。

圖1 POE/MAPP材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2 不同MAPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對交聯(lián)POE材料力學(xué)性能的影響

2.3 MAPP對交聯(lián)POE熱穩(wěn)定性的影響

圖2 為氮氣氣氛下交聯(lián)POE，POE/MAPP 材料的TG 和DTG 曲線，具體數(shù)據(jù)列于表3。分析數(shù)據(jù)可以看出，交聯(lián)POE 在419 ℃時開始分解，隨著溫度升高，交聯(lián)POE 樣品不斷分解，質(zhì)量不斷減少。當(dāng)溫度到500 ℃時，交聯(lián)POE 幾乎分解完全，沒有殘?zhí)渴Ｓ?。隨著MAPP的加入，交聯(lián)POE材料的熱穩(wěn)定性能下降，但在400～500 ℃高溫區(qū)域的熱穩(wěn)性提高，材料的殘?zhí)柯孰SMAPP 的增加呈增大趨勢，質(zhì)量損失速率峰值較純交聯(lián)POE 也有所下降。總之，加入MAPP 阻燃劑后，交聯(lián)POE 材料高溫區(qū)域的熱穩(wěn)定性得到明顯提升，具體表現(xiàn)為相應(yīng)樣品在其高溫區(qū)域殘?zhí)柯实脑黾右约百|(zhì)量損失速率峰值的降低。

圖2 交聯(lián)POE/MAPP材料的TG和DTG曲線

表3 POE/MAPP材料的TG分析結(jié)果

2.4 MAPP對交聯(lián)POE錐形量熱測試結(jié)果的影響

圖3和表4分別列出了交聯(lián)POE/MAPP體系的錐形量熱測試所得曲線和數(shù)據(jù)，包括熱釋放速率(HRR)、平均熱輻射速率(ARHE)、煙生成速率(SPR)、總熱釋放(THR)。

圖3 POE和POE/MAPP體系的錐形量熱測試曲線

表4 POE和阻燃POE材料的錐形量熱數(shù)據(jù)

從圖3 可以看出，交聯(lián)POE 燃燒后放出大量的熱量，并在350 s 時基本燃燒完全，燃燒過程中出現(xiàn)一個較尖銳的放熱峰。而添加了MAPP 的交聯(lián)POE 的燃燒行為發(fā)生了明顯的變化：POE/MAPP 體系點燃后熱速率釋放峰值(PHRR)提前，且遠(yuǎn)低于交聯(lián)POE 的PHRR，阻燃材料的THR 也低于純交聯(lián)POE燃燒釋放的總量；阻燃材料的HRR曲線出現(xiàn)了兩個峰值，第二個峰值出現(xiàn)說明阻燃體系的炭層強度不夠，導(dǎo)致材料內(nèi)部進一步熱氧降解進而放出熱量所致。

ARHE 值為散熱總量與時間的比值，其隨時間變化的曲線如圖3b 所示，峰值(MARHE)可以用來評估真實火災(zāi)中火傳播速率[15]。從表4 可以看出，阻燃交聯(lián)POE 的MARHE 值較純樣品低，且MAPP的添加量越多，MARHE下降得越明顯，說明阻燃劑的加入降低了交聯(lián)POE 在真實火災(zāi)中燃燒的危險性。

在真實火災(zāi)中，煙霧和有毒氣體可以極大地?fù)p害人們的生命。有毒氣體可使人窒息，煙霧可降低能見度，這嚴(yán)重阻礙消防員營救工作的展開，使得人們逃離火災(zāi)更加困難，因此，材料燃燒時的發(fā)煙性質(zhì)及其他產(chǎn)物的毒性大小也是綜合評價材料火災(zāi)安全性的重要參數(shù)。圖3c 為交聯(lián)POE/MAPP 體系的SPR 曲線，可以看出，加入MAPP 后，與交聯(lián)POE 相比更早的產(chǎn)生煙釋放，但是SPR 小于交聯(lián)POE的SPR峰值，交聯(lián)POE的SPR峰值為0.061 m2/s，而POE/MAPP40 為0.023 m2/s，下降幅度為62%，說明MAPP 的加入有效地降低了材料燃燒時的SPR。同時計算材料的火災(zāi)性能指數(shù)(FPI)，可以發(fā)現(xiàn)隨著阻燃劑添加量的增加FPI 值升高，說明阻燃交聯(lián)POE材料火災(zāi)危險性降低。

2.5 阻燃機理的分析

(1)錐形量熱儀測試后殘?zhí)啃蚊卜治觥?/p>

對于阻燃后的高分子材料來說，錐形量熱測試后殘?zhí)糠治鍪且环N重要的分析手段，燃燒后材料炭層的致密程度是影響材料阻燃性能的關(guān)鍵因素。圖4 為交聯(lián)POE 和交聯(lián)POE/MAPP35 錐形量熱測試后殘?zhí)康臄?shù)碼照片。從圖4a可以直觀地看出，交聯(lián)POE完全燃燒，幾乎沒有殘?zhí)?。而阻燃交?lián)POE燃燒后的殘?zhí)柯瘦^多。從圖4b中可以看出，樣品膨脹性良好，但是炭層的表面也出現(xiàn)孔洞，炭層比較疏松，說明該炭層的致密性和連續(xù)性有限，其隔熱隔氧的能力較弱，不能很好地保護內(nèi)部基材。表現(xiàn)為該炭層不能長時間的經(jīng)受高溫輻射，致使內(nèi)部基材熱分解產(chǎn)物能夠擴散到燃燒區(qū)，使得燃燒一直在持續(xù)，基材分解無剩余。

圖4 POE和POE/MAPP35錐形量熱測試后殘?zhí)繑?shù)碼照片

圖5為錐形量熱測試后阻燃交聯(lián)POE/MAPP35材料的殘?zhí)縎EM照片。從圖5a和圖5b可以看到阻燃交聯(lián)POE/MAPP35殘?zhí)客獗砻娲嬖诤芏嗫锥?，不均勻完整、連續(xù)性差，炭層疏松并且強度較低。觀察阻燃交聯(lián)POE/MAPP35樣品殘?zhí)康膬?nèi)表面，如圖5c和圖5d所示，所形成的殘?zhí)肯鄬χ旅堋⑦B續(xù)，但是仍然存在許多缺陷，只能起到一定的隔熱隔氧的作用，需要進一步提高炭層的致密程度，從而得到阻燃效果更好的交聯(lián)POE材料。

圖5 POE/MAPP35殘?zhí)縎EM圖

(2)阻燃交聯(lián)POE 材料在不同溫度下的殘?zhí)拷M成分析。

MAPP 阻燃交聯(lián)POE 的阻燃性能與材料在燃燒中形成的炭層有密切的關(guān)系。研究阻燃POE 的成炭機理和充分分析殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)可以揭示其阻燃機理。從TG 和DTG 測試可知，POE/MAPP 的Tmax出現(xiàn)在473oC 左右，因此，選擇在473 ℃對POE/MAPP35處理不同的時間，研究殘?zhí)康男纬蛇^程，進一步了解MAPP的阻燃機理。

圖6為POE/MAPP35在473 ℃下進行熱氧化降解，時間分別為0，10，30，60 min后測得的殘?zhí)縁TIR譜圖。從圖6 可以看出，在3 427 cm-1附近出現(xiàn)磷酸、焦磷酸或者多聚磷酸的—OH或NH4+中N—H的伸縮振動峰[16]，說明APP 開始受熱分解，脫NH3和H2O，同時生成了磷酸、焦磷酸多聚磷酸等結(jié)構(gòu)。隨著熱處理時間增長，3 427 cm-1處的吸收峰逐漸增強。1 400 cm-1左右的吸收峰為脂肪族C—H 的伸縮振動，隨著時間增長，吸收峰的強度逐漸減弱，說明交聯(lián)POE 基材不斷分解完全，1 630 cm-1處吸收峰的出現(xiàn)，說明炭層中有聚芳烴的結(jié)構(gòu)形成。1 087 cm-1附近的吸收峰為P—O—P 的伸縮振動，1 007 cm-1附近的吸收峰為P—O—C 的伸縮振動。P—O—C和P—O—P的產(chǎn)生，說明MAPP在受熱后逐漸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使炭層較為穩(wěn)定，起到較好的阻燃效果[17]。

圖6 POE/MAPP35在473 ℃下處理不同時間的殘?zhí)縁TIR譜圖

3 結(jié)論

(1)通過LOI 及垂直燃燒測試對不同添加量MAPP 阻燃交聯(lián)POE 材料進行了測試。結(jié)果表明，當(dāng)MAPP 的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時，LOI 達到30.5%，垂直燃燒等級達到V-0 級。錐形量熱測試結(jié)果表明，添加MAPP 后，阻燃交聯(lián)POE 材料的PHRR，THR，SPR 等參數(shù)都顯著下降，說明MAPP的加入對交聯(lián)POE具有良好的阻燃效果。

(2) TG 測試表明，交聯(lián)POE/MAPP 材料具有較好的高溫?zé)岱€(wěn)定性和成炭能力。炭層在高溫下有較好的熱穩(wěn)定性，材料的初始分解溫度有所提前，在較低溫度下開始形成炭層，阻燃交聯(lián)POE材料在高溫下殘?zhí)柯侍岣摺?/p>

(3)拉伸測試結(jié)果表明，MAPP對交聯(lián)POE的力學(xué)性能影響較大，尤其拉伸強度顯著下降。而隨著MAPP添加量的增加，斷裂伸長率變化不明顯。

(4)通過SEM和FTIR分析手段對阻燃材料的阻燃機理進行系統(tǒng)分析。分析結(jié)果表明，在燃燒過程中，形成相對較好的膨脹炭層，起到了隔熱隔氧的作用，減緩了材料的進一步燃燒，從而使交聯(lián)POE/MAPP材料表現(xiàn)出良好的阻燃性能。