潤(rùn)滑劑添加劑的功能及作用

黃文軒

潤(rùn)滑劑添加劑以在潤(rùn)滑劑中1%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的組成比例（通常情況），賦予油品關(guān)鍵的性能，使其在各個(gè)工況場(chǎng)合中得以滿(mǎn)足特定的設(shè)備潤(rùn)滑需求。本文論述了潤(rùn)滑劑添加劑的3 個(gè)主要功能（增強(qiáng)基礎(chǔ)油已有的性能、抑制基礎(chǔ)油現(xiàn)有的不良性能、賦予基礎(chǔ)油新的性能）和10 個(gè)重要作用（保持部件清潔，防止設(shè)備及部件的銹蝕，減緩油品氧化，改善油品的黏溫性能，改善油品的低溫流動(dòng)性，抑制油品發(fā)泡，減少摩擦、磨損和擦傷，形成穩(wěn)定乳化液或促使乳化液油水分離，提高油品的黏附能力，抑制微生物的生長(zhǎng)），并介紹了配制復(fù)合添加劑的原則（優(yōu)先考慮協(xié)合效應(yīng)、避免對(duì)抗作用、不搞單項(xiàng)冠軍、全面平衡性能達(dá)到規(guī)格要求），使讀者認(rèn)識(shí)、把握潤(rùn)滑劑添加劑這一潤(rùn)滑油品“靈魂組成”的功能及作用，感受這一技術(shù)領(lǐng)域的整體圖景。

潤(rùn)滑劑添加劑，即以一定的量加入到油品中，可以加強(qiáng)或賦予油品的某種（某些）性能的化學(xué)品。

早期潤(rùn)滑油中是不加添加劑的，但性能較差，行車(chē)?yán)锍潭?，只? 600 km 或更少[1]。由于發(fā)動(dòng)機(jī)向高速高功率發(fā)展，機(jī)油溫度升高，機(jī)油的氧化和軸承腐蝕、部件磨損及高溫沉積增多等多種問(wèn)題出現(xiàn)，因此才在潤(rùn)滑油中加入具備各種性能的添加劑來(lái)滿(mǎn)足要求。典型的潤(rùn)滑油是由基礎(chǔ)油、復(fù)合添加劑和黏度指數(shù)（VI）改進(jìn)劑組成，添加劑的加劑量由百萬(wàn)分之幾（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如抗泡劑）到30%（船用氣缸油）左右。與車(chē)用齒輪油、自動(dòng)傳動(dòng)液（ATF）以及汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油相比，渦輪機(jī)油（汽輪機(jī)油）、液壓油和工業(yè)齒輪油加劑量相對(duì)要低，以上潤(rùn)滑油中一般加劑量在1%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[2]左右，詳見(jiàn)圖1（注：圖中比例為參考文獻(xiàn)所提供的數(shù)據(jù)，實(shí)際的比例可能與此有所不同，如車(chē)輛齒輪油目前加劑量通常在4%左右）。

圖1 不同種類(lèi)潤(rùn)滑油產(chǎn)品的組成

潤(rùn)滑劑添加劑在提高潤(rùn)滑劑性能、質(zhì)量和增加品種方面起著非常重要的作用。添加劑之所以能起這樣重要的作用，與其功能和作用有關(guān)。添加劑很少單獨(dú)使用，根據(jù)油品要求，通常是幾個(gè)添加劑復(fù)合在一起調(diào)合成復(fù)合劑來(lái)滿(mǎn)足油品的要求。

潤(rùn)滑劑添加劑的功能

可以用抗氧化劑、腐蝕抑制劑、抗泡沫劑和破乳劑增強(qiáng)現(xiàn)有的基礎(chǔ)油的性能，用降凝劑和黏度指數(shù)改進(jìn) 劑(Viscosity Index Improver，VII)抑制不良的基礎(chǔ)油性能，用極壓（EP）劑、清凈劑、分散劑、金屬減活劑、乳化劑和黏附劑為基礎(chǔ)油賦予新的性能，即添加劑對(duì)基礎(chǔ)油具有增強(qiáng)現(xiàn)有的理想性能、抑制現(xiàn)有的不良性能、賦予新的性能這3個(gè)主要功能[3]。

供圖/藺錫鈺

增強(qiáng)基礎(chǔ)油已有的性能

基礎(chǔ)油具有一定的潤(rùn)滑、抗氧化、防銹等能力。以防銹性能為例，表面涂上不加添加劑的礦物油的鋼片，在50 ℃和相對(duì)濕度大于90%的條件下，在潮濕箱內(nèi)4 h 左右就銹了，這樣的防銹性能不能滿(mǎn)足現(xiàn)代工業(yè)對(duì)設(shè)備和零部件的防銹要求；而在同樣條件下，加入防銹劑的防銹油的鋼片防銹能力可達(dá)幾百小時(shí)以上，甚至超過(guò)1 000 h。又如將對(duì)苯二酚加入到變壓器油中使用，可大大增強(qiáng)油品的抗氧化性能，使油品使用壽命從3 ～12 個(gè)月延長(zhǎng)到15 年以上[4]。

抑制基礎(chǔ)油現(xiàn)有的不良性能

精煉后的基礎(chǔ)油中一般仍然含有少量正構(gòu)烷烴的蠟，低溫時(shí)會(huì)凝固，使汽車(chē)不能正常啟動(dòng)。在基礎(chǔ)油中加入降凝劑可降低凝固點(diǎn)，改善低溫性能，降低油品的低溫動(dòng)力黏度。另外，基礎(chǔ)油是液體，液體的黏度隨溫度變化而變化，單級(jí)油黏度隨溫度的變化波動(dòng)很大。若在基礎(chǔ)油中加入VII，使其變成多級(jí)油，情況便會(huì)不同——由于多級(jí)油的黏溫性能平滑，黏度隨溫度的變化幅度比單級(jí)油小，在高溫時(shí)仍保持足夠的黏度，保證了運(yùn)動(dòng)部件的潤(rùn)滑，從而減少了磨損；在低溫時(shí)黏度又比單級(jí)油小，使啟動(dòng)容易，從而節(jié)省了動(dòng)力。多級(jí)油與同黏度級(jí)別的單級(jí)油比(如SAE 10W-30 與SAE 30 比較)，能節(jié)省燃油2%～3%。多級(jí)油與單級(jí)油的黏度隨溫度的變化比較見(jiàn)表1[4]。

表1 多級(jí)油與單級(jí)油的黏度隨溫度的變化比較

從表1 可以看出，SAE 40 單級(jí)油與SAE 15W-40 多級(jí)油的230 ℃及150 ℃高溫黏度比較，分別為1.9 mm2/s 及4.9 mm2/s，2.3 mm2/s 及5.6 mm2/s，而-18 ℃低溫動(dòng)力黏度分別為20 000 mPa·s和5 000 mPa·s，所以多級(jí)油在高低溫時(shí)能夠表現(xiàn)出更好的使用性能。

賦予基礎(chǔ)油新的性能

將極壓(EP)添加劑、清凈劑、分散劑、金屬減活劑、乳化劑和黏附劑加入到基礎(chǔ)油中，將賦予基礎(chǔ)油新的性能，如加入堿性清凈劑將賦予基礎(chǔ)油酸中和、清凈和分散性能。下面以乳化劑為例做一介紹：

油與水是不能混溶的，但有些油品需要加入水來(lái)滿(mǎn)足使用要求，如可乳化金屬加工液和半合成金屬加工液中的水含量高達(dá)40%～80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），又如水基抗燃液壓液中有相當(dāng)數(shù)量的水與油混合。從能量的角度來(lái)看，油在水中的分散將大大增加油水的接觸面積，如將10 mL 油在水中分散成半徑為0.1 μm 的油珠，其產(chǎn)生的界面總面積是300 m2[5]，較未分散前的面積增加了約100 萬(wàn)倍。這意味著乳化液處于高能態(tài)的位置。從熱力學(xué)的角度來(lái)看，處于高能態(tài)的乳化液是不穩(wěn)定的，存在著自發(fā)聚結(jié)、分層的傾向。但在油中加入乳化劑后，就能使油水生成穩(wěn)定的乳化液，使?jié)櫥驮黾恿诵碌男阅堋＿@是因?yàn)槿榛瘎┦且环N表面活性劑，在其分子結(jié)構(gòu)上有極性端（親水）和非極性端（親油），能夠在油水界面間定向排列，尤其當(dāng)乳化劑的加劑量足夠時(shí)，這些排列相當(dāng)緊密，可形成牢固的界面膜，阻止同類(lèi)液滴碰撞，減小了聚結(jié)作用；同時(shí)在油水兩相界面間吸附和沉集，降低了分散相和分散介質(zhì)界面的自由焓，使其聚結(jié)傾向降低，從而增加了乳化液穩(wěn)定性。

潤(rùn)滑劑添加劑的作用[6]

保持部件清潔

清凈劑（Detergents）和分散劑（Dispersants）可減少發(fā)動(dòng)機(jī)部件上的有害沉積物的形成與聚集，保持潤(rùn)滑部件的清潔：

◇清凈劑能中和氧化后生成的酸或燃油燃燒中生成的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸物質(zhì)，能將黏附在活塞上的漆膜和積炭清洗下來(lái)，保持部件干凈，同時(shí)有助于使固體污染物顆粒懸浮于油中。

◇分散劑可將發(fā)動(dòng)機(jī)油中易于生成油泥的固體顆粒物、氧化單體等物質(zhì)增溶分散于潤(rùn)滑油中，以免其沉積生成低溫油泥，從而防止管線(xiàn)堵塞及表面的磨損。

清凈劑和分散劑的結(jié)構(gòu)及作用如圖2[6]、圖3[7]及圖4[8]所示。

圖2 高堿值磺酸鈣鹽膠束結(jié)構(gòu)示意

圖3 分散劑分子的示意

圖4 煙炱-樹(shù)脂-添加劑相互作用示意

清凈劑和分散劑主要應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)油中，也是車(chē)用潤(rùn)滑油復(fù)合劑的主要組成部分。清凈劑和分散劑兩類(lèi)添加劑品種繁多，復(fù)合時(shí)技術(shù)含量高，需要仔細(xì)平衡添加劑之間的相互影響才能達(dá)到理想的效果。如清凈劑就有五大類(lèi)品種，用得最多的是磺酸鹽（鈣鹽、鎂鹽和鈉鹽，而鋇鹽是重金屬，有毒，已經(jīng)被淘汰）和硫化烷基酚鹽（鈣鹽和鎂鹽）?；撬猁}具有高溫清凈性好、中和能力強(qiáng)、防銹性好、有一定的分散性的優(yōu)點(diǎn)，但抗氧性較差；而硫化烷基酚鹽在油介質(zhì)內(nèi)較易離解，這種酚鹽除具有較強(qiáng)的中和能力外，還具有很好的抗氧化和抗腐蝕性能，對(duì)抑制增壓柴油機(jī)油活塞頂環(huán)槽的積炭特別有效，是增壓柴油機(jī)油不可缺少的添加劑之一；酚鹽與磺酸鹽復(fù)合后的協(xié)合作用或增效作用（Synergism）較佳，尤其是可與磺酸鹽在使用性能的諸多方面互相彌補(bǔ)優(yōu)缺點(diǎn)，如磺酸鹽較差的抗氧化性能可由酚鹽來(lái)彌補(bǔ)，而酚鹽較差的增溶、防銹和分散作用則可由磺酸鹽來(lái)彌補(bǔ)。另一個(gè)是丁二酰亞胺分散劑與高堿值清凈劑的恰當(dāng)復(fù)合，不僅可以互相彌補(bǔ)不足，從而全面保證潤(rùn)滑油的使用性能，而且兩者有極佳的協(xié)合效應(yīng)，即通過(guò)形成絡(luò)合膠團(tuán)，可在保持較好的穩(wěn)定作用的同時(shí)，明顯增強(qiáng)增溶作用。尤其是由于高堿值金屬清凈劑具有較強(qiáng)的中和能力，可及時(shí)中和那些作為油泥母體的酸性氧化產(chǎn)物，從而保護(hù)丁二酰亞胺分散劑的增溶能力不致被這些產(chǎn)物較快地消耗，使丁二酰亞胺能充分保持、發(fā)揮其作為分散劑的作用；同時(shí)保持丁二酸亞胺較強(qiáng)的分散能力，又可提高高堿值金屬清凈劑中大量堿組分（CaCO3等微粒）在油中的穩(wěn)定性，而不易在使用過(guò)程中由于沉析而加速耗竭。

防止設(shè)備及部件的銹蝕

防銹劑（Rust Preventive 或Antirust Additive）能在金屬表面形成一層薄膜，防止金屬與空氣中的氧、水分或其他腐蝕性介質(zhì)接觸。防銹劑多是一些極性物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是：一端是極性很強(qiáng)的基團(tuán)，具有親水性質(zhì)；另一端是非極性的烷基，具有疏水性質(zhì)。當(dāng)含有防銹劑的油品與金屬接觸時(shí)，防銹劑分子中的極性基團(tuán)對(duì)金屬表面有很強(qiáng)的吸附力，在金屬表面形成緊密的單分子或多分子保護(hù)層；或通過(guò)中和酸形成化學(xué)保護(hù)屏障，阻止水及腐蝕介質(zhì)與金屬接觸，從而起到防銹作用（圖5）[3]。

圖5 防銹劑分子中極性分子與烴基在金屬表面的吸附示意

每一種銹蝕抑制劑不是對(duì)所有金屬都有效，而是對(duì)某一種(或一些)金屬特別有效，如苯并三氮唑?qū)τ猩饘偌捌浜辖鹛貏e有效，所以一般潤(rùn)滑油中可能含有幾種銹蝕抑制劑（銹蝕抑制劑的類(lèi)型取決于設(shè)備金屬的類(lèi)型），對(duì)不同金屬進(jìn)行防護(hù)。

減緩油品氧化

抗氧劑（Antioxidants）和金屬減活劑（Metal Passivator）能提高油品的抗氧化性能，延長(zhǎng)油品的儲(chǔ)存或使用壽命。

抗氧劑的作用

抗氧劑分為自由基終止劑（稱(chēng)為主抗氧劑，primary antioxidants）和過(guò)氧化物分解劑（稱(chēng)為副抗氧劑，secondary antioxidants）兩大類(lèi)[9]。能有效終止自由基的抗氧劑有受阻酚型和芳胺型化合物，2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和烷基二苯胺是受阻酚及芳胺型的主要品種之一；過(guò)氧化物分解劑有含硫以及含硫磷的化合物，ZDDP 是主要的代表性產(chǎn)品。

抗氧劑幾乎應(yīng)用于所有的潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂中（2022 年中國(guó)潤(rùn)滑脂總產(chǎn)量為43.912 萬(wàn)t，占全世界潤(rùn)滑脂總產(chǎn)量的38.11%，位居全球第一[10]）。為特定潤(rùn)滑劑選擇抗氧化劑時(shí)，必須考慮如下3 個(gè)關(guān)鍵因素[11]：

◇基礎(chǔ)油的性質(zhì)，是礦物基礎(chǔ)油、合成基礎(chǔ)油還是生物基基礎(chǔ)油。表2 展示了多組分無(wú)灰防銹抗氧液壓油復(fù)合劑模擬臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯觯河梅冷P抗氧液壓油復(fù)合劑進(jìn)行試驗(yàn)，加劑量相同的情況下，合成油優(yōu)于礦物油；而生物基基礎(chǔ)油加劑量要遠(yuǎn)大于礦物油和合成油，但其效果還是不如礦物油和合成油好。

表2 多組分無(wú)灰防銹抗氧液壓油復(fù)合劑模擬臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果

◇潤(rùn)滑劑的工作溫度。由于不同的抗氧化劑的最佳使用溫度不同，潤(rùn)滑劑配方中通常選擇將抗氧化劑組合使用。受阻酚類(lèi)抗氧劑（低溫時(shí)優(yōu)于芳香胺抗氧劑）和芳香胺抗氧劑（高溫時(shí)優(yōu)于受阻酚類(lèi)抗氧劑）組合可以拓寬油品應(yīng)用溫度的范圍。在A(yíng)PI Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油中分別加入0.5%受阻酚（HP）、0.5%烷基二苯胺（ADPA）、二者復(fù)合（0.25%HP+0.25%ADPA），結(jié)果表明，復(fù)合使用時(shí)所配制的汽輪機(jī)油有協(xié)合效應(yīng)，如圖6 所示。

圖6 汽輪機(jī)油旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)結(jié)果

◇添加劑的價(jià)格。一般胺類(lèi)抗氧劑的價(jià)格要高于酚類(lèi)抗氧劑，但最終選擇何種添加劑，主要取決于油品的要求。

關(guān)于副抗氧劑，即含硫以及含磷和硫的化合物，是以ZDDP（二烷基二硫代磷酸鋅）為代表，而ZDDP 與清凈劑和分散劑一起是汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)油的三大功能添加劑。但由于發(fā)動(dòng)機(jī)制造商應(yīng)用了三元催化劑來(lái)降低尾氣中的有害物質(zhì)，而磷對(duì)三元催化劑有害，因此發(fā)動(dòng)機(jī)油對(duì)磷含量有限制。從1980 年SF級(jí)油起，磷含量由不大于0.14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）降至目前GF-6 的0.06%～0.08%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（參見(jiàn)表3[4]）。由于對(duì)磷的限制，在復(fù)合劑的配方中ZDDP 的含量在11%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，另外需要加入約10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的補(bǔ)充不含磷的抗氧化抑制劑來(lái)彌補(bǔ)，一般為高相對(duì)分子質(zhì)量的酚酯類(lèi)及胺類(lèi)抗氧劑。

表3 API 汽油機(jī)油磷含量限制值

抗氧劑的另一個(gè)特點(diǎn)是抗氧劑在不同的基礎(chǔ)油中感受性是有差異的[6]。其感受性一般在A(yíng)PI Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油中較差，從API Ⅱ、Ⅲ至APIⅣ類(lèi)基礎(chǔ)油中逐漸變好，以API Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油中最好，如圖7 所示。

圖7 屏蔽酚和烷基二苯胺抗氧劑在A(yíng)PIⅠ～Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油中的旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)結(jié)果

金屬減活劑的作用

金屬減活劑可通過(guò)鈍化金屬表面或使溶解在油中的金屬離子失去活性來(lái)阻止金屬表面的催化氧化作用。

抗氧劑與金屬減活劑復(fù)合使用具有更好的協(xié)同效應(yīng)。如苯三唑衍生物（T551）與2,6-二叔丁基對(duì)甲酚抗氧劑復(fù)合用于汽輪機(jī)油中，相應(yīng)的旋轉(zhuǎn)氧彈從300 min 左右提高到500 min 以上，ASTM D943 壽命從3 000 h 左右提高到4 800 h[4]，協(xié)同效應(yīng)顯著。酚型和胺型抗氧劑、有色金屬減活劑及銹蝕抑制劑復(fù)合后的抗氧化性能如圖8[11]所示。

圖8 酚型和胺型抗氧劑、有色金屬減活劑及銹蝕抑制劑復(fù)合后的抗氧化性能

從圖8 可以看出，酚型抗氧劑與胺型抗氧劑復(fù)合，酚型和胺型抗氧劑與有色金屬減活劑復(fù)合，協(xié)合效應(yīng)都相當(dāng)明顯。因此，一般都是抗氧劑與金屬減活劑復(fù)合應(yīng)用于各種潤(rùn)滑油中。

改善油品的黏溫性能

VII 能提高潤(rùn)滑油的運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)，通過(guò)降低基礎(chǔ)油的黏度隨溫度改變的變化率來(lái)改善油品的黏溫性能。它使發(fā)動(dòng)機(jī)油在低溫下具有良好的啟動(dòng)性，同時(shí)在高溫時(shí)保持足夠的黏度以保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)不受磨損。不同溫度下黏度指數(shù)改進(jìn)劑聚合物分子的狀態(tài)如圖9 所示[12]。

圖9 不同溫度下黏度指數(shù)改進(jìn)劑聚合物分子的狀態(tài)

黏度指數(shù)改進(jìn)劑聚合物是一種鏈狀分子，很容易溶解在礦物和合成基礎(chǔ)油中。聚合物線(xiàn)圈在較高的溫度下膨脹，其流體力學(xué)體積增大，使油品內(nèi)摩擦增大。聚合物與基礎(chǔ)油在高溫下的相互作用增加了聚合物的有效流體力學(xué)體積，因此也增加了VII 的有效體積分?jǐn)?shù)（圖9 右上圖），所以增加了油的黏度，并增加了油膜厚度，從而彌補(bǔ)了油品由于溫度升高而使運(yùn)動(dòng)黏度降低的缺陷。

在低溫下，VII 分子線(xiàn)圈收縮蜷曲（縮?。淞黧w力學(xué)體積變小，使油品內(nèi)摩擦變小，聚合物與油品相互作用也就很小，其黏度隨溫度的變化的變化率變小，相應(yīng)也減少了VII的有效體積分?jǐn)?shù)（圖9右下圖），從而使?jié)櫥偷牡蜏仞ざ认鄬?duì)降低。

VII 的品種很多，有聚甲基丙烯酸酯（Polymethacrylate，PMA）、烯烴共聚物（Olefin Copolymers，OCP）、氫化苯乙烯雙烯共聚物（Hydrogenated Styrene-diene Copolymer，HSD），加哪一種較好，需要根據(jù)不同油品的要求及每種VII的性能來(lái)確定。常用的幾種VII 的類(lèi)型和性能比較見(jiàn)表4。

表4 常用的幾種VII的性能比較

配制多級(jí)油時(shí)，另一個(gè)值得注意的問(wèn)題是低溫啟動(dòng)性。多級(jí)油的低溫動(dòng)力黏度取決于基礎(chǔ)油初始黏度（加VII 前的基礎(chǔ)油的黏度），所以在配制多級(jí)油時(shí)選擇基礎(chǔ)油的初始黏度是關(guān)鍵，如要配制5W 級(jí)別油品，基礎(chǔ)油的初級(jí)黏度一般不應(yīng)大于5 mm2/s。初始黏度過(guò)高，低溫動(dòng)力黏度可能通不過(guò)。

依據(jù)以上所述，概括起來(lái)黏度指數(shù)改進(jìn)劑有5 種主要功能[12]，分別是：

◇減少油品黏度隨溫度的變化率；

◇使發(fā)動(dòng)機(jī)能夠在低溫條件下啟動(dòng)；

◇通過(guò) HTHS （高溫高剪切）黏度的測(cè)量，確保發(fā)動(dòng)機(jī)在閥系和環(huán)/襯里的邊界層潤(rùn)滑狀態(tài)下的耐久性；

◇提供非黏度性能的好處，如改善活塞清潔度和沉積控制，減少煙炱引起的黏度增加和磨損，改善密封和摩擦材料的耐久性；

◇使發(fā)動(dòng)機(jī)油在二次使用時(shí)具有保護(hù)作用和更好的使用性能。

改善油品的低溫流動(dòng)性

降凝劑或傾點(diǎn)下降劑（Pour Point Depressant）能降低油品的凝固點(diǎn)或傾點(diǎn)，改善油品的低溫使用性能。降凝劑在低溫下的作用并不是阻止蠟結(jié)晶，而是減少蠟的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，由此降低被網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包裹的油品數(shù)量。不含降凝劑的基礎(chǔ)油中的蠟是呈20～150 μm 直徑的針狀結(jié)晶，如果加入降凝劑，蠟的結(jié)晶會(huì)變小，蠟的形態(tài)也會(huì)發(fā)生變化。如在加有烷基萘降凝劑的油品中，有10～15μm 直徑的少量帶分枝星形結(jié)晶；而加了聚甲基丙烯酸酯（PMA）降凝劑的油品中，則有 10～20 μm 直徑的許多分枝的針狀或星形結(jié)晶，如圖10 所示[13]。

圖10 降凝劑作用機(jī)理示意

某些高分子聚合物在低溫下具有抑制蠟結(jié)晶結(jié)構(gòu)的生成的能力。如烷基芳香烴聚合物是吸附在蠟晶體上，阻止蠟晶體成長(zhǎng)，而聚甲基丙烯酸酯與蠟共結(jié)晶，以防止晶體生長(zhǎng)。降凝劑的主要作用機(jī)理是通過(guò)與油品中的蠟吸附或共晶來(lái)改變蠟結(jié)構(gòu)和大小，從而延緩或防止導(dǎo)致油品凝固的三維網(wǎng)狀結(jié)晶的形成，以獲得更好的低溫流動(dòng)性。進(jìn)行脫蠟工藝時(shí)，不加入 PMA 時(shí)脫出的蠟是黏結(jié)在一起的塊狀，而加入PMA 時(shí)則是分散的顆粒狀，如圖11 所示[14]。

圖11 添加/不添加PMA脫蠟時(shí)蠟析出的照片

降凝劑的另一個(gè)特征是對(duì)油品的感受性，所以在選擇使用一個(gè)新的降凝劑時(shí)，做完小樣試驗(yàn)取得肯定結(jié)果后才能正式使用。另外，采用相同原油在不同煉油廠(chǎng)加工出的基礎(chǔ)油，雖然傾點(diǎn)和黏度相近，但對(duì)同一個(gè)降凝劑的降凝效果也不一定相同。特別是從國(guó)外購(gòu)買(mǎi)降凝劑產(chǎn)品時(shí)（同一類(lèi)化合物有好幾個(gè)牌號(hào)），要先索取小樣做完試驗(yàn)后再?zèng)Q定購(gòu)買(mǎi)。

抑制油品發(fā)泡

抗泡劑（Antifoam Additive）可減少油品的發(fā)泡傾向?？古輨┛梢酝ㄟ^(guò)降低泡沫界面的表面張力，使得氣泡更容易破裂來(lái)阻止泡沫的形成，如圖12 所示[15]。

圖12 抗泡劑降低氣泡局部液膜表面張力的消泡作用示意

目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上應(yīng)用的抗泡劑主要是硅型、非硅型和復(fù)合抗泡劑三大類(lèi)，各類(lèi)抗泡劑的特點(diǎn)及應(yīng)用范圍見(jiàn)表5[4]。

表5 硅油、非硅抗泡劑和復(fù)合抗泡劑的特點(diǎn)及適用范圍

減少摩擦、磨損和擦傷

摩擦改進(jìn)劑或油性劑（Friction Modifier 或Oiliness Additive）及極壓抗磨劑（Extreme Pressure and Antiwear Agent 或EP-antiwear Agent）能在各種邊界潤(rùn)滑條件下，防止2 個(gè)滑動(dòng)表面間的摩擦、磨損或擦傷，延長(zhǎng)設(shè)備和部件的使用壽命。人們又稱(chēng)這種可以減少摩擦和磨損防止燒結(jié)的各種添加劑總稱(chēng)為載荷添加劑（Load-carrying additive）。

摩擦改進(jìn)劑或油性劑

摩擦改進(jìn)劑或油性劑有兩種類(lèi)型：有機(jī)摩擦改進(jìn)劑（OFM）和含金屬摩擦改進(jìn)劑（MFM）。它們各有兩個(gè)部分—一個(gè)是附著在金屬表面的極性基團(tuán)，另一個(gè)是親油基團(tuán)，它們同時(shí)提供油的溶解性和光滑的有機(jī)層來(lái)減少摩擦。極性基團(tuán)能吸附在金屬表面形成一層保護(hù)膜，從而降低移動(dòng)面之間的摩擦。

極壓抗磨劑

極壓抗磨劑大多數(shù)是含活性元素的化合物，如含活性硫、磷或氯的化合物，可以與金屬表面發(fā)生反應(yīng)生成化學(xué)反應(yīng)膜。生成的硫化、磷化或氯化金屬固體保護(hù)膜，把2個(gè)滑動(dòng)金屬面隔開(kāi)，生成的這層膜的剪切強(qiáng)度低，更容易被剪切，從而防止金屬的磨損和燒結(jié)。

硼酸鹽作為極壓抗磨劑的機(jī)理則不同，其在極壓狀態(tài)下不是通過(guò)生成化學(xué)膜來(lái)起潤(rùn)滑作用，而是通過(guò)在摩擦表面上生成半固體（彈性的）、黏著力很強(qiáng)的、“非犧牲”（Nonsacrificial）的硼酸鹽膜來(lái)防止滑動(dòng)面之間的磨損和燒結(jié)[16]。

惰性極壓劑（Passive EPAdditives）是一類(lèi)新發(fā)展的極壓劑，是TBN（總堿值）為400 ～500 的磺酸鹽（鈣或鈉鹽），其作用機(jī)理并不是生成化學(xué)反應(yīng)膜，而是形成物理沉積膜。這些薄膜是在滾動(dòng)和混合滾動(dòng)/滑動(dòng)條件下形成的，與許多其他膠體形成的邊界薄膜不同，它們能夠在高速、厚膜條件下存在。在形成過(guò)程中，薄膜厚度可達(dá)10 ～20 nm[17]。惰性極壓劑一般不單獨(dú)使用，常與活性硫極壓劑復(fù)合使用。

在邊界潤(rùn)滑過(guò)程中，極壓抗磨劑通過(guò)在金屬表面之間形成薄膜來(lái)降低功率損耗，如圖13 所示[18]。

圖13 邊界潤(rùn)滑示意

載荷添加劑的協(xié)合效應(yīng)

載荷添加劑通常用于齒輪油、抗磨液壓油、切削油等油品中。需要根據(jù)油品的工作條件選用不同的載荷添加劑，如：切削油使用高活性的極壓抗磨劑；齒輪油需要用中等活性的極壓抗磨劑；抗磨液壓油應(yīng)使用低活性的極壓抗磨劑。因此，油品中經(jīng)常含有兩種以上的載荷添加劑，某些載荷添加劑之間可產(chǎn)生協(xié)和效應(yīng)。硫化異丁烯和亞磷酸二丁酯共用，極壓性會(huì)顯著增加[19]；硫化異丁烯與苯并三氮唑胺鹽復(fù)合可使梯姆肯通過(guò)的載荷提高[20]（參見(jiàn)表6）。

表6 苯并三氮唑胺鹽與硫化異丁烯的協(xié)合效應(yīng)

形成穩(wěn)定乳化液或促使乳化液油水分離

乳化劑

乳化劑（Emulsifying Agents）能減少界面張力，使水分散在油中，促使這2 種互不相溶的液體形成穩(wěn)定乳狀液。

20 世紀(jì)初，人們就發(fā)現(xiàn)一種水包油乳化液可以提供良好的水的冷卻性能和油的潤(rùn)滑性。這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了第一個(gè)可用于乳化水的可溶性油的上市[21]。將油放入水中，采用機(jī)械力等強(qiáng)制分散在水中，當(dāng)除掉機(jī)械力的瞬間，粒子集合，完全分離成水層和油層，這是由于油分散在水中增大了油水界面的總面積，油粒子的界面自由能變大，系統(tǒng)在熱力學(xué)上成為不穩(wěn)定狀態(tài)，為了得到穩(wěn)定的乳化液必須添加乳化劑。乳化劑吸附于油與水的界面，可以大幅度減少界面張力，減少界面的自由能，使水分散在油中，促使這兩種互不相溶的液體形成穩(wěn)定乳狀液。乳化劑是表面活性劑，用于緩和兩種或多種互不混溶液體之間界面的形成。乳化液本質(zhì)上包含非常高的油/水表面積，因此通常需要乳化劑來(lái)形成乳液。乳化劑通過(guò)具有親水性的極性頭部基團(tuán)和親油性的烴基非極性尾部起作用。由于這種結(jié)構(gòu)，乳化劑在流體界面聚集并通過(guò)緩沖兩相之間的相互作用來(lái)降低界面張力，如圖14 所示[21，22]。

圖14 水包油乳化液示意

抗乳化劑

抗乳化劑（Demulsifying Agents）又稱(chēng)破乳劑，可以增加乳化液中的油水界面張力，使得穩(wěn)定的乳化液成為熱力學(xué)上不穩(wěn)定的體系，促使乳化液油水分離。

破乳劑的作用機(jī)理：其是一種高效能的表面活性物質(zhì)，較乳化劑有更高的活性，有文獻(xiàn)認(rèn)為破乳劑活性應(yīng)比乳化劑大100～1 000倍，使破乳劑能迅速地穿過(guò)乳狀液外相分散到油水界面上，替換或中和乳化劑，降低乳化水滴的界面張力和界面膜強(qiáng)度，使形成的油包水型（W/O）乳狀液變得很不穩(wěn)定。界面膜在外力作用下極易破裂，從而使乳狀液微粒內(nèi)相的水突破界面膜進(jìn)入外相，從而使油水分離。這不僅可以破壞已經(jīng)形成的原油乳狀液，還可以防止油水混合物進(jìn)一步乳化，起到降低油水混合物的黏度和加速油水分離的作用。

提高油品的黏附能力

黏附劑（Tackifiers）是一種潤(rùn)滑劑添加劑，其賦予物質(zhì)黏性或拉絲性（圖15）[23，24]，并且通常用于提供流體潤(rùn)滑劑的黏附性和潤(rùn)滑脂中的拉絲性。黏附劑的作用是阻止油滴落、流失、甩油或賦予潤(rùn)滑脂特性。對(duì)于潤(rùn)滑劑，大多數(shù)黏附劑是含有可溶性聚合物的礦物性或植物性的稀釋溶液。黏附劑都是相對(duì)分子質(zhì)量非常大的聚合物，如相對(duì)分子質(zhì)量在100 萬(wàn)到400 萬(wàn)的聚異丁烯（PIB）。產(chǎn)品的黏性通常隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加，其功能是通過(guò)增加潤(rùn)滑油黏度來(lái)增加油品附著力、防止油膜脫落以及改善潤(rùn)滑脂的黏附性，從而提高油品的黏附能力，改善油品的滯留時(shí)間，減少油品的流失和飛濺。潤(rùn)滑劑的操作環(huán)境決定了聚合物的選擇。黏附劑的典型應(yīng)用有：增加鏈條油的附著力；抵御溫度的干擾，使油品保持在潤(rùn)滑表面上；增加潤(rùn)滑脂的黏度和附著力，降低水的沖刷、噴濺的影響；抗霧作用，通過(guò)聚結(jié)液滴來(lái)減少油霧生成量。一般黏附劑的加劑量從抗霧劑的0.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）到應(yīng)用于潤(rùn)滑脂的3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）或更多。

圖15 黏附劑的拉絲性

抑制微生物的生長(zhǎng)

在20 世紀(jì)初，人們就發(fā)現(xiàn)一種水包油乳化液既有水的冷卻性，又有油的潤(rùn)滑性，從而得到廣泛的應(yīng)用，是目前用量最大且較為理想的金屬切削液，但這種乳化液也具有易腐敗變質(zhì)、使用壽命較短等缺點(diǎn)。因?yàn)槿榛邢饕褐泻械V物油、脂肪酸皂、胺、磺酸鹽和水等物質(zhì)，這些物質(zhì)易受到微生物的侵襲，而且細(xì)菌、真菌等微生物在水中大量繁殖，會(huì)導(dǎo)致乳化切削液腐敗變質(zhì)。由于微生物的分解，引起加工液性能降低，會(huì)導(dǎo)致機(jī)械、工件和刀具表面的腐蝕，加工液潤(rùn)滑性和穩(wěn)定性的喪失；而真菌的大量繁殖將導(dǎo)致塊狀物產(chǎn)生，易堵塞機(jī)床的冷卻液的循環(huán)管線(xiàn)和濾網(wǎng)；其中厭氧菌能還原硫酸鹽放出硫化氫氣體，產(chǎn)生惡臭，污染環(huán)境；微生物的生長(zhǎng)還會(huì)造成對(duì)皮膚和呼吸道的刺激，影響操作人員的健康。為了保證金屬加工液不變質(zhì)和加工過(guò)程的連續(xù)進(jìn)行，必須對(duì)金屬加工液進(jìn)行處理，包括物理法（熱處理或加熱殺菌法、紫外光照或過(guò)濾）和化學(xué)法（加殺菌劑）處理，以延長(zhǎng)其使用壽命。為了用好殺菌劑，首先要了解影響微生物生長(zhǎng)的環(huán)境、危害和預(yù)防措施。

防霉劑(mildew preventive)，亦稱(chēng)殺菌劑（Bactericide）、抗霉菌劑（Antimycotic Agent），能阻止乳狀液分離、酸敗或由于細(xì)菌作用而產(chǎn)生的惡臭。這類(lèi)添加劑可通過(guò)貫穿細(xì)胞壁，使細(xì)胞膜凝固，新陳代謝停止，從而殺死細(xì)胞，抑制工業(yè)用乳化液中存在的細(xì)菌、霉、酵母等微生物所引起的各種有害作用。

化學(xué)殺菌劑對(duì)細(xì)胞的作用包括：抑制微生物代謝活動(dòng)；破壞微生物的代謝機(jī)制或破壞菌體結(jié)構(gòu)，起到殺菌作用。如酚類(lèi)化合物可起到迅速的殺細(xì)胞作用或?qū)υ|(zhì)的毒化作用。在復(fù)雜的酚置換體中有使酶系統(tǒng)鈍化而使細(xì)胞活動(dòng)停止的基團(tuán)。游離的OH 基是酚類(lèi)化合物反應(yīng)的基礎(chǔ)。即酚類(lèi)化合物殺菌劑的作用主要是對(duì)菌體細(xì)胞膜有損害作用和促使菌體蛋白質(zhì)凝固。甲醛化合物的作用機(jī)理較為復(fù)雜，有所不同，其最初的殺菌作用是由于細(xì)胞內(nèi)的不均衡生長(zhǎng)，某特定的細(xì)胞構(gòu)成部分，其生長(zhǎng)受到抑制，而其他部分不受影響，因而不能合成細(xì)胞核，繁殖也就停止了[25]。

在發(fā)動(dòng)機(jī)油配方中通常使用表面保護(hù)添加劑（抗磨劑、腐蝕和銹蝕抑制劑、清凈劑、分散劑和摩擦改進(jìn)劑）、性能添加劑（降凝劑、密封膨脹劑和黏度指數(shù)改進(jìn)劑）和潤(rùn)滑油保護(hù)添加劑（抗泡劑、抗氧劑和金屬減活劑）三大類(lèi)，其詳細(xì)情況見(jiàn)表7[3]。

表7 發(fā)動(dòng)機(jī)油配方中添加劑的類(lèi)型及作用

配制復(fù)合添加劑的原則

潤(rùn)滑油很少只加一種添加劑，最多可加10 多種添加劑，如車(chē)用發(fā)動(dòng)機(jī)油（圖16）[2]。其中，分散劑、清凈劑和氧化抑制劑等品種的添加劑至少包括具有同種性能而結(jié)構(gòu)不同的添加劑品種。

圖16 發(fā)動(dòng)機(jī)油的復(fù)合添加劑的組成實(shí)例

潤(rùn)滑油從加入單劑（抗氧劑），逐步發(fā)展到加入多種添加劑、較為完整的復(fù)合配方，即復(fù)合添加劑?？梢哉f(shuō)現(xiàn)在任何一類(lèi)內(nèi)燃機(jī)油中都加有4 種以上的添加劑。而汽油機(jī)油加入的功能添加劑包括清凈劑、分散劑、抗氧抗腐劑，特別要求低溫分散及抗磨性能要好，能夠解決低溫油泥和凸輪挺桿的磨損問(wèn)題。一般清凈劑用磺酸鈣、磺酸鎂和硫化烷基酚鈣；分散劑用單丁二酰亞胺（氮含量2%左右）、雙丁二酰亞胺（氮含量1.3%左右）、高相對(duì)分子質(zhì)量丁二酰亞胺；抗氧抗腐劑用仲醇或伯仲醇二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）、二烷基氨基甲酸鋅；輔助抗氧劑有二烷基二苯胺、烷基酚和有機(jī)銅化合物等；為了節(jié)能，還要加入酯類(lèi)、硫磷酸鉬和二烷基氨基甲酸鉬等摩擦改進(jìn)劑。復(fù)合添加劑往往是幾種不同類(lèi)型或同一類(lèi)型的幾個(gè)不同品種的添加劑的復(fù)合使用，兩個(gè)或兩個(gè)以上添加劑復(fù)合時(shí)，可能產(chǎn)生增效（協(xié)合效應(yīng)）或?qū)棺饔?。為了取得最佳而又最?jīng)濟(jì)的效果，在添加劑復(fù)合時(shí)，一般應(yīng)遵循以下原則[26]：

◇優(yōu)先考慮協(xié)合效應(yīng)。2 種或2種以上添加劑復(fù)合使用時(shí)，所帶來(lái)的功效大于各添加劑單獨(dú)使用的功效之和，這就是添加劑的協(xié)合效應(yīng)，協(xié)合效應(yīng)也叫超加合效應(yīng)。一般清凈劑與分散劑或抗氧劑與金屬減活劑的理想復(fù)合都有增效作用。實(shí)際上，任何兩個(gè)添加劑之間都有協(xié)合效應(yīng)的可能，人們期待的是協(xié)合效應(yīng)，即1+1＞2。添加劑協(xié)合效應(yīng)的例子見(jiàn)表8[26]。由表8 可見(jiàn)，亞磷酸二丁酯與硫化烯烴極壓劑復(fù)合后，其極壓抗磨性大大提高。

表8 硫化烯烴與亞磷酸二丁酯的協(xié)合效應(yīng)

◇避免對(duì)抗作用。極壓劑和摩擦改進(jìn)劑都是在接觸表面上起作用的添加劑，發(fā)揮功效的第一步是在表面上吸附。摩擦改進(jìn)劑的極性通常比極壓劑強(qiáng)，由于競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，摩擦改進(jìn)劑的分子優(yōu)先吸附，極壓劑的作用不易發(fā)揮。因此，在車(chē)輛齒輪油中使用摩擦改進(jìn)劑必須注意這一點(diǎn)。防銹劑也會(huì)降低極壓劑的效果，為此在確定車(chē)輛齒輪油添加劑配方時(shí)，必須仔細(xì)平衡極壓性和防銹性之間的關(guān)系。眾所周知，極壓抗磨劑與防銹劑、磺酸鹽、摩擦改進(jìn)劑復(fù)合使用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生對(duì)抗效果。在CRC L-42 試驗(yàn)合格的配方潤(rùn)滑油中添加0.5%的月桂基琥珀酸酐時(shí)，則變成不合格[27]。所以防銹劑是會(huì)降低極壓抗磨劑的效果，如表9 所示。在確定車(chē)輛齒輪油配方時(shí)，必須仔細(xì)平衡極壓性和防銹性，因?yàn)檫@二者經(jīng)常是互相矛盾的。否則1+1＜2，潤(rùn)滑油添加劑配方技術(shù)的本質(zhì)就是尋求添加劑之間的協(xié)合效應(yīng)，避免對(duì)抗效應(yīng)。

表9 防銹劑對(duì)極壓抗磨劑的影響[27]

◇不搞單項(xiàng)冠軍。配方中某一項(xiàng)指標(biāo)特別好，可能會(huì)犧牲其他性能，甚至影響配方的全面性能。如增加配方中某一添加劑的百分比可以改善一種油的性質(zhì)，同時(shí)也有可能會(huì)削弱或劣化另一種性質(zhì)（添加劑增加的百分比是關(guān)鍵，適量是改善，過(guò)量將影響另一種性質(zhì)）。當(dāng)規(guī)定濃度的添加劑不平衡時(shí)，可能會(huì)影響整體潤(rùn)滑油的質(zhì)量。

◇全面平衡復(fù)合添加劑之間的性能，達(dá)到不同等級(jí)潤(rùn)滑油質(zhì)量規(guī)格要求。