不同鈍化劑對鎘污染稻田的修復(fù)效果比較

關(guān)鍵詞 鎘污染； 鈍化劑； 土壤修復(fù)； 鎘形態(tài)； 水稻

中圖分類號 X53 ； S511 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 1000-2421（2024）03-0176-09

工礦企業(yè)的發(fā)展和農(nóng)用化學(xué)品用量的遞增使得大量重金屬，尤其是鎘（Cd）進入了農(nóng)田。2014 年國家環(huán)境保護部與國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》（https：//www. gov. cn/foot/2014-04/17/content_2661768.htm）顯示，我國土壤中鎘污染物點位超標(biāo)率為7.0%，約有34% 的農(nóng)田土壤存在不同程度的鎘污染問題，導(dǎo)致每年糧食產(chǎn)量直接減少約100 億kg。水稻是我國主要的糧食作物之一，由于水稻對鎘的生理耐受性和積累能力均較強［1-2］，導(dǎo)致稻田鎘污染狀況尤為嚴重，污染面積達1.27 萬hm²，我國幾大主要糧食產(chǎn)區(qū)的稻米鎘超標(biāo)率達10.3%，直接威脅著糧食安全和人類健康［3-4］，稻田鎘污染問題成為土壤重金屬污染與防治的重中之重［5-6］。

目前鎘污染土壤治理方法分為物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法、生物修復(fù)法等［7-8］。原位鈍化技術(shù)因操作簡便、方法高效、能實現(xiàn)邊生產(chǎn)邊修復(fù)等優(yōu)點，是農(nóng)田鎘污染治理較為有效和實用的策略之一［9-10］。原位鈍化技術(shù)指向土壤中添加鈍化材料，通過改變土壤pH 值、氧化還原電位和根際微生物反應(yīng)等條件，對鎘進行吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換和氧化還原等反應(yīng)，改變鎘的賦存形態(tài)，降低鎘的生物有效性和遷移性，-常見的化學(xué)鈍化材料有金屬及其氧化物、含硫物質(zhì)、含磷物質(zhì)、硅鈣物質(zhì)、黏土礦物、有機物料、生物炭等［13-15］。由于鎘鈍化劑種類多樣，修復(fù)效果存在一定差異性，本研究采用土壤盆栽試驗，選用不同地區(qū)所優(yōu)選的10種鎘鈍化劑，比較它們在鎘污染稻田上的修復(fù)效果，分析鎘在水稻籽粒、稻殼和秸稈中的分布、積累規(guī)律，旨在篩選出適合鎘污染稻田的鈍化劑，為鎘鈍化劑應(yīng)用于農(nóng)田土壤修復(fù)提供參考，并為耕地農(nóng)田重金屬污染治理及安全利用提供方案。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

取自某礦區(qū)附近的鎘污染稻田表層（0～20 cm）土壤，將雜質(zhì)剔除、混勻，自然風(fēng)干，過篩，測定土壤基本性質(zhì)為：pH（m_水∶m_土=2.5∶1）6.82，有機質(zhì)29.18g/kg 、全氮1.83 g/kg、全磷0.57 g/kg、全鉀19.16g/kg、堿解氮161.55 mg/kg、速效鉀140.00 mg/kg、有效磷8.20 mg/kg，總鎘含量為4.70 mg/kg（有效態(tài)0.91 mg/kg），超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管制值（3.0 mg/kg）。

1.2 水稻育苗試驗

供試水稻品種為兩優(yōu)8106，是安徽荃銀高新種業(yè)有限公司育成的秈型兩系雜交水稻品種。

水稻種子消毒、漂洗，去離子水中沖洗、浸泡后，懸浮于尼龍紗網(wǎng)上發(fā)芽。幼苗萌發(fā)后，置于Kimura營養(yǎng)液培養(yǎng)30 d。光源為陽光，光照時間為（13.5±0.03） h，環(huán)境平均溫度是24 ℃，平均濕度是60%。為補充水稻生長所需的水分和養(yǎng)分，每隔5 d 更換1 次營養(yǎng)液，共更換6 次。其中前2 周使用1/4 濃度營養(yǎng)液，第3 周使用1/2 濃度營養(yǎng)液，之后使用全營養(yǎng)液。

1.3 盆栽試驗

采用10 種鈍化劑進行盆栽模擬試驗，同時設(shè)置對照（CK），每個處理重復(fù)3 次，共33 盆，不同鈍化劑材料組成見表1。每盆加入磨細后的風(fēng)干土2 kg，鈍化劑的添加量為土壤質(zhì)量的0.80%，即16 g/盆（其中T10 為1.2 mL/盆）。每盆加入基肥為N（尿素）0.60g/kg、P₂O₅（過磷酸鈣）0.2 g/kg、K₂O（氯化鉀）0.60g/kg。

土壤加入鈍化劑和基肥后，按m_水∶m_土=2.5∶1加入去離子水，模擬水稻土田間水分狀況，保持淹水狀態(tài)培養(yǎng)1 周，之后移入培育好的水稻幼苗。水稻生長過程中及時防治病蟲害并除草。

1.4 測定項目與方法

分別于水稻生長的分蘗期（移栽后15～20 d）、孕穗期（移栽后30 d 左右）、抽穗期（水稻穗隨莖稈生長而伸出頂部葉）、成熟期采用三點法取0～20 cm 表層土樣，自然風(fēng)干、研磨、過篩，測定土壤pH 和鎘形態(tài)。其中土壤pH 用酸度計測定（m _水∶m _土=2.5∶1）。土壤總鎘依據(jù)GB/T 17141-1997《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨烯原子吸收分光光度法》測定。土壤鎘形態(tài)采用Tessier 連續(xù)提取法進行提取測定［16］。

水稻收獲后，分成籽粒、稻殼、秸稈3 部分并測定鮮質(zhì)量，殺青后烘干至恒質(zhì)量，測定并記錄不同部位干質(zhì)量及鎘含量。水稻秸稈、稻殼、籽粒中的鎘根據(jù)GB 5009.15-2014《食品安全國家標(biāo)準食品中鎘的測定》測定。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

使用WPS Office 和SPSS19 軟件進行數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析，使用單因素方差分析多重比較確定處理間的統(tǒng)計學(xué)差異，所有數(shù)據(jù)均為3 次重復(fù)測定結(jié)果的平均值，并用Excel 作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用鈍化劑對水稻不同生育期土壤鎘形態(tài)分布的影響

1）分蘗期。由圖1 可見，水稻處于分蘗期時，與CK 相比，加入鈍化劑后土壤可交換態(tài)鎘含量較CK下降4.30～11.00 百分點。各鈍化劑處理中土壤可交換態(tài)鎘含量下降幅度最大的是T10 處理，下降幅度最小的是T7，均未達到差異顯著水平。各鈍化劑處理碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘下降26.18%～30.98%，其中T3、T4、T10 處理與CK 差異顯著（Plt;0.05）。土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量變化不顯著。各處理有機結(jié)合態(tài)鎘含量均低于CK，除T2 和T7 之外的處理與CK相比均差異顯著（Plt;0.05）。殘渣態(tài)鎘含量較對照增加了9.67%～42.97%，其中T2 處理的增加趨勢最大，與CK 相比差異顯著（Plt;0.05）?？傊g化劑的加入促進了水稻分蘗期土壤中的鎘由可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)。

2）孕穗期。由圖2 可見，孕穗期時，鈍化劑處理的土壤交換態(tài)鎘含量較對照下降0.02%～22.90%，但差異不顯著。各處理碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘、鐵錳氧化態(tài)鎘和有機結(jié)合態(tài)鎘含量差異性均不顯著。與CK相對比，殘渣態(tài)鎘含量除T8、T9 處理外，其他處理較對照均存在不同程度上升，但均不存在顯著差異?？傊?，鈍化劑的加入促進了孕穗期土壤鎘由交換態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。

3）抽穗期。圖3 顯示，水稻抽穗期時，各鈍化劑處理土壤可交換態(tài)鎘含量較對照下降0.99%～44.75%，其中T8 處理降幅最大，與CK 相比差異顯著（Plt;0.05）。碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘和有機態(tài)鎘含量變化不明顯。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量變化不一，T7、T9 較對照有所增高，其他處理均呈現(xiàn)不同程度下降趨勢。各鈍化劑處理土壤的殘渣態(tài)鎘含量均呈現(xiàn)上升趨勢，但處理間無顯著差異?？傊g化劑的加入促進了水稻抽穗期土壤中的鎘由可交換態(tài)向其他形態(tài)尤其是殘渣態(tài)進行轉(zhuǎn)化。

4）成熟期。由圖4 可見，除T7、T8 之外，各鈍化劑處理土壤中的交換態(tài)鎘含量均呈下降趨勢，下降幅度為3.95%～31.15%，其中T1 與CK 相比差異顯著（Plt;0.05）。除T1 和T4 處理外，其他鈍化劑處理土壤的碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量均顯著高于對照（Plt;0.05）。各處理中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘的含量與CK相比變化規(guī)律不明顯。殘渣態(tài)鎘含量呈現(xiàn)上升趨勢，上升幅度為2.56%～53.85%，T3、T4、T6、T8、T10 與CK 相比均差異顯著（Plt;0.05）。表明鈍化劑的加入促進了水稻成熟期土壤中的鎘由可交換態(tài)轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)，尤其是碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。

2.2 施用鈍化劑對水稻不同生育期土壤pH 的影響

由表2 可見，在施用鈍化劑后，各處理土壤的pH 較對照均出現(xiàn)不同程度升高，其中T8 處理pH上升最為顯著，其次是T2 和T6 處理。與CK 相比，各鈍化劑處理土壤pH 分蘗期、孕穗期、抽穗期、成熟期分別提高0.17～0.64、0.23～1.13 、0.13～1.02 和0.48～1.30 個pH 單位。除抽穗期T1 處理外，加入鈍化劑后的處理，各時期土壤pH 均顯著高于CK（Plt;0.05）。

2.3 施用鈍化劑對水稻生物量的影響

如圖5 所示，各鈍化劑處理的籽粒干質(zhì)量較對照增加5.75%～25.30%，其中T6、T8 和T10 處理顯著高于對照（Plt;0.05）。稻殼生物量較對照提高了10.58%～42.91%，其中T1、T8、T10 處理與對照差異顯著（Plt;0.05）。T1 處理的水稻秸稈生物量較對照增加38.22%，差異顯著（Plt;0.05），其他處理的秸稈生物量與對照無顯著差異。

2.4 施用鈍化劑對水稻不同部位吸收、積累鎘的影響

1）施用鈍化劑對水稻籽粒、稻殼、秸稈鎘含量的影響。由表3 可以看出，水稻籽粒、稻殼和秸稈的Cd含量呈現(xiàn)秸稈gt;籽粒gt;稻殼的規(guī)律，籽粒鎘含量在0.068～0.254 mg/kg，其中T2（0.152 mg/kg）、T5（0.143 mg/kg）、T6（0.088 mg/kg）、T7（0.126mg/kg）、T8（0.072 mg/kg）、T9（0.068 mg/kg）和T10（0.071 mg/kg）7 個處理的鎘含量均低于GB 2762-2022 鎘含量的限定標(biāo)準（0.2 mg/kg）。與CK 相比，除T3 和T4 處理外，其他各處理水稻籽粒鎘含量均有不同程度下降，其中T6、T8、T9、T10 分別較CK分別下降了61.90%、68.83%、70.56%、69.26%，差異顯著（Plt;0.05）。

2）施用鈍化劑對水稻籽粒、稻殼、秸稈鎘積累量的影響。由圖6A 可見，水稻籽粒部分的鎘積累量以T8、T9 和T10 處理最低，較CK 分別降低了60.9%、65.2% 和60.8%，均與CK 存在顯著差異（Plt;0.05）。稻殼的鎘積累量（圖6B）以T1 和T3 較高，T9處理最低，較CK 下降了72.6%，與CK 差異顯著（Plt;0.05）。秸稈的鎘積累量（圖6C）以T5、T6、T73 個處理為最低，與CK 相比分別下降了56.4%、66.0%、53.7%，且和CK 具有顯著差異（Plt;0.05）。

3 討論

3.1 不同鈍化劑對土壤鎘形態(tài)分布及pH的影響

據(jù)Tessier 等［16］的研究，可交換態(tài)的鎘最易被植物吸收，是對植物產(chǎn)生鎘毒害的主要形態(tài)。碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機物態(tài)被稱為生物潛在可利用態(tài)；而殘渣態(tài)鎘在土壤中遷移、轉(zhuǎn)化的作用力弱，難以被植株吸收［17］。本研究中，加入鈍化劑后，各生育期土壤可交換態(tài)鎘在總鎘中所占比例均低于CK，最高下降44.75%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量上升，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)及有機物結(jié)合態(tài)的含量變化不明顯；殘渣態(tài)鎘的比例呈現(xiàn)上升趨勢，最高較CK增加53.85%。袁林［14］研究發(fā)現(xiàn)，施用鈍化劑會使土壤中交換態(tài)鎘向可氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。本試驗結(jié)果表明，鈍化劑施用后，鎘的形態(tài)轉(zhuǎn)化發(fā)生了明顯的變化，鎘由活性較高的可交換態(tài)轉(zhuǎn)化為活性較低的其他形態(tài)，尤其是殘渣態(tài)，使土壤中鎘的遷移性降低，有效地鈍化了土壤中的鎘，減輕了鎘對植物的危害，從而抑制了植物對鎘的吸收。

大量研究表明，pH 和土壤鎘的遷移轉(zhuǎn)化、賦存形態(tài)及生物有效性等因素密切相關(guān)，pH 變化是鎘污染修復(fù)效果的關(guān)鍵因素［18］。H⁺的增加會置換土壤膠體吸附的重金屬離子，促進土壤重金屬由鐵錳結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)等非活性態(tài)向交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)等高活性態(tài)的轉(zhuǎn)化［19］，因此，通過提高土壤pH 降低土壤鎘活性是修復(fù)鎘污染土壤的最常見途徑［20-22］。本研究中，施加不同鈍化劑均能一定程度提高土壤pH，其中T2、T6 和T8 處理pH 上升最為顯著。添加生石灰后，土壤pH 上升幅度最大，其可能原因一方面是生石灰中Ca²⁺替換了土壤膠體中對H⁺吸附較大的Al³⁺，土壤鹽基飽和度增加，導(dǎo)致土壤pH 上升［23］。pH 上升增加了土壤表面負電荷，促進了土壤膠體和黏粒負電荷對重金屬離子的吸附；另一方面通過水解產(chǎn)生OH^?和CO₃^2?，與鎘形成氫氧化物沉淀、碳酸鹽沉淀或金屬氧化物等溶解度較低的化合物，使鎘的生物有效性降低［24-25］。此外，豐富的Ca²⁺能夠與Cd²⁺形成競爭機制，減少作物對鎘的吸收［26］。有機質(zhì)則是通過離子交換、吸附、螯合、絮凝和沉淀等一系列反應(yīng)，與Cd 形成難溶的絮凝態(tài)物質(zhì)［27］，依靠粘土礦物對腐殖質(zhì)與Cd 所形成配位化合物的吸附作用實現(xiàn)土壤對Cd 的固定［28-30］，阻礙作物對Cd 的吸收，最終降低Cd 的毒性［31］。

3.2 不同鈍化劑對水稻生長及鎘吸收積累鎘的影響

本研究中，各鈍化劑均不同程度增加了水稻的產(chǎn)量和生物量，鈍化劑處理的籽粒生物量較對照增加5.75%～25.30%，稻殼生物量提高了10.58%～42.91%。綜合水稻生長指標(biāo)，鈍化劑效果最為顯著的是T1、T2 和T8。鈍化劑成分大部分為有機質(zhì)、硅鈣肥和微生物制劑等，不同程度改善了水稻的土壤環(huán)境質(zhì)量，增加了土壤的養(yǎng)分供應(yīng)，促進了水稻的生長和發(fā)育［32-33］。王林等［34］的研究顯示改性海泡石、石灰等鈍化材料處理能增加油菜的總生物量，劉秀春等［35］研究表明，施用生物炭和生物有機肥后，盆栽水稻產(chǎn)量比對照也均有提升，本試驗也得到了類似的結(jié)果。

水稻籽粒、稻殼和秸稈的Cd 含量呈現(xiàn)秸稈gt;籽粒gt; 稻殼的規(guī)律，籽粒鎘含量在0.068～0.254mg/kg，其中T2（0.152 mg/kg）、T5（0.143 mg/kg）、T6（0.088 mg/kg）、T7（0.126 mg/kg）、T8（0.072mg/kg）、T9（0.068 mg/kg）和T10（0.071 mg/kg）7 個處理的鎘含量均低于GB 2762-2022 鎘含量的限定標(biāo)準（0.2 mg/kg），且T6、T8、T9 及T10 處理籽粒鎘含量分別較CK 下降了61.90%、68.83%、70.56%、69.26%。水稻秸稈的鎘積累量以T5、T6 及T7 處理為最低，與CK 相比分別下降了56.4%、66.0%、53.7%。蔡秋玲等［36］研究發(fā)現(xiàn)水稻對鎘的積累規(guī)律為根系gt;莖gt;葉gt;籽粒，本試驗研究結(jié)果類似，這與鎘在植物體內(nèi)營養(yǎng)儲存器官含量較低、代謝旺盛的組織器官含量較高的分布規(guī)律是一致的［37］。鈍化劑處理除T3 和T4 外，均降低了水稻籽粒的鎘含量，從土壤相關(guān)結(jié)果看，鈍化劑的加入提高了土壤的pH，促進了土壤中的鎘由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)化為非活化狀態(tài)，降低了鎘的有效性，抑制了土壤中鎘向水稻的遷移，從而降低了水稻各個組織的鎘含量和積累量。

綜上，鎘污染土壤中添加鈍化劑可以有效增加土壤的pH，改變土壤鎘的賦存形態(tài)，促進活性較強的可交換態(tài)鎘轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鄬Ρ容^穩(wěn)定的形態(tài)尤其是殘渣態(tài)，降低土壤中鎘的有效性，減少鎘向水稻地上部分的遷移和積累從而降低籽粒中鎘的富集。施用鈍化劑可增加水稻產(chǎn)量，降低水稻的鎘含量。綜合土壤中鎘賦存形態(tài)的改變、水稻農(nóng)藝性狀及水稻鎘含量，10 種鈍化劑中，鎘污染土壤修復(fù)效果最好的是T2（生石灰）、T6（羊糞有機肥）和T8（豬糞有機肥）。

（責(zé)任編輯：張志鈺）